Эмульсионная полимеризация мицеллярная теория

В результате большого числа кинетических исследований эмульсионной полимеризации стирола, дивинила, изопрена в зависимости от концентрации и природы эмульгаторов были получены кривые зависимости скорости полимеризации, числа растущих частиц и молекулярной массы полимера от копцентрации эмульгатора. Обнаруженные изломы на кривых в области ККМ не дают основания сомневаться в правильности изложенной выше мицеллярной теории зарождения частиц. Однако при этом не следует полностью исключать возможность возникновения частиц в водной фазе, особенно при низких концентрациях эмульгатора или при использовании эмульгаторов со слабо выраженной способностью к мицеллообразованию. [c.25]

Таким образом, в зависимости от конкретных условий (типа мономера и его растворимости в воде, типа эмульгатора и его-количества) могут реализоваться три способа нуклеации ПМЧ мицеллярный, гомогенный или в результате квазиспонтанного эмульгирования. Возможны различные механизмы массопереноса мономера в ПМЧ, при этом допускается, что рост полимерных цепей может протекать во всем объеме частицы или только в ее поверхностной зоне. Многообразие явлений, а также возможность, протекания процесса одновременно по нескольким механизмам осложняют кинетическую картину и затрудняют создание единой количественной теории эмульсионной полимеризации. Некоторые упрощения достигаются при использовании модельных систем,- в-которых в основном реализуется один какой-либо механизм, В свою-очередь, знание кинетических особенностей эмульсионной полимеризации, протекающей по определенному механизму, позволяет использовать кинетические данные для установления механизма эмульсионной полимеризации или доли конкретного механизма в сложном процессе. [c.119]

В отдельных случаях порядок реакции по эмульгатору значительно превышает 0,6. Это может быть связано как с другими механизмами нуклеации частиц, так и с возможностью участия эмульгатора в реакции инициирования. Например, при эмульсионной полимеризации стирола в присутствии катионных ПАВ, участие которых в инициировании процесса установлено, порядок по эмульгатору близок к 1 [185]. Завышенные порядки по эмульгатору часто наблюдаются при использовании неионогенных ПАВ [241, 242]. Некоторые авторы [241] связывают это явление с образованием ПМЧ по микроэмульсионному механизму, хотя его можно интерпретировать и с позиций мицеллярной теории нуклеации частиц [199, 243]. Вследствие относительно высокой растворимости неионогенных ПАВ в мономерах в образовании ПМЧ участвует только некоторая доля эмульгатора (растворенная в водной фазе). С ростом общей концентрации ПАВ эта доля увеличивается, что и приводит к более сильной зависимости числа образующихся ПМЧ и скорости эмульсионной полимеризации от концентрации эмульгатора [199] по сравнению с соответствующими закономерностями для ионогенных ПАВ. [c.133]

Развитие представлений о мицеллярной структуре и солюбилизации в водных растворах поверхностно-активных веществ привело к выводу, что полимеризация коллоидно-растворенного мономера начинается в мицеллах мыл и затем протекает в полимер-мономерных частицах [28—31]. Эти представления легли в основу математической модели и теории эмульсионной полимеризации, развитой Смитом и Эвартом [32, 33]. [c.147]

Переходя к первой стадии эмульсионной полимеризации, остановимся подробнее на вопросе о расчете числа латексных частиц в рамках теории Смита—Юэрта. Сами авторы этой теории, как отмечалось выше, не смогли вычислить указанной величины, а ограничились выводом формул (2.9) и (2.10) для верхней и нижней границы числа латексных частиц и продолжительности мицеллярной стадии. Однако было показано [15], что соотношения (2.9) и (2.10) с точностью до числовых коэффициентов кик могут быть получены из общих соображений без математического решения задачи. Поэтому при установлении зависимости числа частиц от концентрации инициатора и эмульгатора в теории Смита—Юэрта не требуется проведение специальных расчетов это может быть осуществлено, исходя из общих соображений и предположении неизменности занятой эмульгатором суммарной поверхности частиц и мицелл. Целью количественного расчета первой стадии эмульси- онной полимеризации в модели Смита—Юэрта является, следовательно, определение чистовых коэффициентов пропорциональности к и к в формулах (2.9) и (2.10) и выяснение степени точности этих формул в рамках рассматриваемой модели. [c.64]

При решении этой системы уравнений независимо от выбора начальных условий в момент окончания мицеллярной стадии I получается стационарное значение Ма= Ы1=М[2, соответствующее случаю быстрого обрыва в теории Смита—Юэрта. Как следует из решения системы уравнений (2.37), в течение второй стадии эмульсионной полимеризации по прошествии интервала времени, большего чем 2 t, можно считать среднее число радикалов в частице равным 0,5 с точностью, превышающей 10%. [c.69]

Порядок реакции по эмульгатору, как известно, зависит от механизма зарождения ПМЧ, Если частицы зарождаются по мицеллярному механизму, то в соответствии с теорией Смита — Эварта [177] скорость эмульсионной полимеризации зависит от концентрации эмульгатора в степени 0,6, Во многих случаях подобная зависимость установлена экспериментально. При гомогенной ну-клеации частиц скорость эмульсионной полимеризации обычно не зависит от концентрации эмульгатора. Такая закономерность установлена для ряда систем с участием винилацетата, винилхлорида, винилиденхлорида [232, 239]. [c.132]

Процессы, относящиеся к первой группе, т. е. полимеризация в присутствии водных растворов мыл, имеющих мицеллярное строение, оказались наиболее изученными, причем стирол часто использовался в качестве модельного мономера. Именно исследование эмульсионной полимеризации стирола в присутствии ионных эмульгаторов и водорастворимых инициаторов (персульфата калия), предпринятое Харкинсом [139] (и независимо от него Юрженко [140]), легло в основу первой количественной теории полимеризации в водной эмульсии, разработанной Эвартом и Смитом [141]. [c.65]

Однако с помощью мицеллярной Теории трудно объяснить быстрое исчезновение эмульгатора из раствора вследствие адсорбции его полимером и возможность осуществления полимеризации в отсутствие эмульгатора или при концентрациях его ниже критической концентрации мицеллообразования. П. М. Хо-миковский [46] предполагает поэтому, что при эмульсионной полимеризации в присутствии водорастворимых перекисей возбуждение и начальный рост цепей происходят главным образом в молекулярном растворе мономера в воде. Молекулы полимера [c.377]

Подобные представления хорошо согласуются с классической теорией каталитической эмульсионной полимеризации. В других случаях, однако, такого согласия не наблюдается. Так, например, уравнение для скорости эмульсионной полимеризации, катализируемой неорганической перекисью, когда радикал, возникающий в водной фазе, входит в мицеллярную частицу и остается там до тех пор, пока другой радикал не приведет к обрыву цепи, будет выглядеть следуюпшм образом [c.351]