Механизм зарождения частиц

Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе. Катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному механизму. Ускорение достигается в результате появления богатых энергией частиц — свободных радикалов в процессе самой реакции. По такому механизму протекают некоторые окислительные реакции в газах, полимеризация в жидкой фазе и т. п. Типичным примером газофазной каталитической реакции радикального типа моя<ет служить действие оксидов азота на окисление алканов, в частности метана в формальдегид. Взаимодействие метана с оксидами азота вызывает цепную реакцию с относительно легким зарождением цепей и высокой скоростью их обрыва. Механизм этого процесса можно представить упрощенно следующей цепью реакций [c.222]

Механизм цепных реакций очень сложен, так как на развитие реакции влияет скорость зарождения активных частиц, скорость разветвления цепи (зарождение новых активных частиц), скорость обрыва цепи (время жизни активных частиц), а также внешние физические факторы — давление, температура, скорость отвода тепла. Математическая теория и физические основы течения цепных реакций получили свое развитие в работах Н. Н. Семенова, Н. М. Эммануэля, Хиншельвуда и др. В настоящее время создана стройная теория цепных реакций различного вида и проведена опытная проверка, так как современные методы физико-химического эксперимента позволяют регистрировать частицы, участвующие даже в очень быстро протекающих процессах. Теоретические результаты получили ши,-рокое применение в современной технике и энергетика. [c.129]

МЕХАНИЗМ ЗАРОЖДЕНИЯ ЧАСТИЦ [c.92]

Хотя механизм зарождения частиц все еще не выяснен, получены точные данные по кинетике роста слоев углерода, например в работе по пиролитическим пленкам [83]. Кроме того, необходимо отметить работы [84, 93, 96, 138, 180, 181], из которых можно видеть, что на результаты сильно влияют условия опыта — не только концентрация газа и температура, но и размеры системы и другие менее заметные факторы. [c.313]

Большое научное значение имеют работы по выяснению механизма зарождения частиц в осадках гидроокисей. Задача решалась путем использования трех методов электронной микроскопии, электронографии и рентгенографии. Объектами исследования были наиболее распространенные гидроокиси трех металлов — алюминия (89, 130—1341, хрома [131] и железа (I I) (131], а также труднорастворимые соли [135] и минералы [136]. Оказалось, что существуют общие закономерности в морфологии данного процесса. [c.23]

Реакции, при протекании которых возникают промежуточные вещества с высокой энергией (радикалы), часто имеют механизм цепных реакций. Обычно в момент элементарного акта взаимодействия между активными молекулами появляются реакционноспособные промежуточные вещества — активные центры,—которые в свою очередь реагируют с компонентами реакционной системы, воспроизводят подобные себе частицы, в результате чего происходит циклическое повторение стадий реакции, Таким образом, возникает цепь реакций, так как после первичного акта цепной реакции появляется активная частица с высокой энергией (например, при воздействии излучения), которая продолжает последовательность стадий реакции. Такого рода процессы характерны прежде всего для реакций в газовой фазе (взрыв гремучего газа, реакция водорода с хлором), а также для некоторых реакций в растворах (фотохимические реакции, реакции полимеризации и т. д.). Возникновение реакционноспособной частицы часто называют реакцией зарождения цепи, например реакция (За) при образовании НВг (гл. 7). Под развитием цепи понимают последовательное продолжение элементарных стадий с постоянным образованием активных центров, продолжающих цепь радикалов. К реакциям обрыва цепи относится рекомбинация, т. е. реакция, обратная (За). Еще раз обратимся к уже описанному выше процессу образования бромоводорода (гл. 7). Для него найдена следую- [c.180]

Г. Тамман установил большое влияние на зарождение и рост кристаллов посторонних примесей в растворе или расплаве (частиц кристаллизующегося вещества, частиц других веществ, изоморфных с кристаллизующимися веществами, частиц, которые адсорбируют на своей поверхности молекулы кристаллизующегося вещества). Эти частицы могут служить центрами зарождения кристаллов, уменьшая степень необходимого пересыщения. Исходя из экспериментальных данных Таммана и других исследователей, можно было бы развить приблизительно такие теоретические представления о механизме зарождения кристаллических центров. [c.229]

Имеется много различных дислокационных механизмов образования зародышевых трещин [8—13]. Зарождение трещины скола при негомогенной пластической деформации в металлах объясняется тем, что у конца задержанной полосы скольжения возникает большая концентрация сдвиговых напряжений, по величине превышающая силы межатомной связи материала. Поэтому возникает трещина сдвига. Необходимое напряжение достигается блокированием дислокаций у барьеров, которыми могут служить границы зерен в поликристаллах или частицы твердой второй фазы в загрязненных металлах. В зависимости от кристаллической структуры материала возможны и другие механизмы зарождения трещины (рис. 3). Общим для всех механизмов зарождения трещин является то, что этот процесс — следствие пластической деформации. [c.23]

Образование частиц в присутствии стабилизатора. Природа и количество используемого в дисперсионной полимеризации дифильного стабилизатора существенно влияют на процесс образования частиц, число их, а также на предотвращение флокуляции. Возможен механизм, посредством которого молекулы стабилизатора воздействуют на процессы, лежащие в основе различных теоретических моделей. Необходимо, однако, проделать большую работу для того, чтобы точно установить ту роль, которую стабилизатор играет в данной полимеризационной системе. В каждом случае усиление процесса зарождения частиц следует относить [c.169]

Четвертая модель не основана на каком-либо особом механизме полимеризации, а соответствует ситуации, которая может возникнуть, если в растворе накопилось значительное количество полимера до начала зародышеобразования, и скорость последующего зарождения частиц становится много большей скорости их роста, [c.181]

Прежде чем рассматривать вопрос о кинетике и механизме образования углерода из газов, необходимо сделать обзор различных, так называемых теорий образования углерода. Действительно, в настоящее время нет точной математической теории, которая бы развивалась примерно в том же плане, как, например, развивается в последние годы теория распространения пламени. Все теории образования углерода молено, в лучшем случае, назвать качественными химическими моделями . Трудность заключается также и в том, что некоторые из этих теорий хорошо описывают процесс зарождения частиц, тогда как другие можно применить лишь к процессу роста частиц, так как эти два процесса часто подчиняются различным законам. [c.297]

Применение описанного выше принципа изучения механизма медленных реакций впервые позволило подойти к прямому опытному определению самой медленной стадии сложного процесса — реакциям зарождения цепи. Чтобы исключить возможность вторичных реакций первично образовавшихся активных частиц, давление реагирующей смеси поддерживалось равным сотым или даже тысячным долям тора. Опыты показали, что имеется два механизма зарождения цепей низкотемпературный — гетерогенный и высокотемпературный — гомогенный. Нами были определены механизмы зарождения цепей в смесях На + Оа, КН Оа и энергии активации соответствующих процессов. Установлено, что в ходе окисления водорода и ряда предельных углеводородов основными реакциями в области как гомогенного, так и гетерогенного зарождения цепей являются [c.149]

В сплавах зарождение пор может происходить на границе раздела матрицы и частиц второй фазы [139, 183, 230, 237, 244, 263, 264]. В литературе часто обсуждается механизм зарождения пор благодаря конденсации вакансий, образующихся при пластической деформации. Однако проведенные оценки пока-запи [30, 130], что этот механизм требует нереально высокой степени пересыщения вакансиями. Поэтому предпочтение отдается дислокационным механизмам зарождения пор. В отличие от пор, зарождающихся в объеме зерен, на границах они непрерывно и плавно растут с момента зарождения в течение всего времени ползучести [30]. [c.20]

Известно также, что кристаллографический фактор определяет и стабилизирует форму частицы с этапа ее зарождения до определенного размера, при котором нарушается условие когерентности поверхности раздела фаз. Этот размер обычно мал и превышает размер критического зародыша не более чем на один порядок. Кроме того, кинетика поверхностных процессов стаби-лизи.рует форму частицы до тех пор, пока она не достигает размера, при котором происходит переход от роста, лимитируемого кинетическими явлениями, к росту, лимитируемому диффузией. Причем этот стабилизирующий механизм действует независимо от анизотропии удельной свободной поверхностной энергии. Таким образом, кинетические явления эффективно стабилизируют форму кристалла, пока они лимитируют скорость его роста. В приближении сферической формы кристалла и послойного механизма его роста можно определить порядок величины критического размера кристалла Rkp, соответствующего переходу к росту, лимитируемому диффузией, из следующего выражения [c.373]

При нормальных условиях реакция образования воды практически не идет из-за высокой энергии активации. При наличии радикальных частиц типа ОН-, Н-, О- реакция горения водорода протекает по механизму разветвленной цепной реакции с высокими скоростями. Зарождение цепи может протекать в результате реакций [c.608]

Механизму образования (зарождения) пузырей посвящено много работ, и они подробно обсуждались [4—6]. Устоявшихся представлений по этому вопросу нет, однако можно считать общепризнанной нестабильность системы Г—Т при однородном взвешивании, что, приводит к образованию неоднородности распределения твердых частиц, а эта неоднородность вырастает в пузырь. [c.27]

Крайне важно отметить, что для цепного механизма совершенно не обязательно, чтобы реакция зарождения цепи была фотохимической. Цепной процесс начинается с появления в реакционной смеси активных частиц (в результате поглощения световой энергии, теплового воздействия, химической индукции от другой реакции и т. д.). Этими частицами могут быть [c.271]

Механизм цепных реакций очень сложен, так как на развитие реакции влияют скорость зарождения активных частиц, скорость разветвления цепи (зарождение новых активных частиц), скорость обрыва цепи (время жизни активных частиц), а также внешние физические факторы — давление, температура, скорость отвода тепла. Математическая теория и физические основы течения цепных реакций получили свое развитие в работах Н. Н. Семенова, [c.124]

Впервые представление о цепном механизме реакций ввел Н. А. Шилов. Особенное развитие теории цепных реакций принадлежит акад. Н. Н. Семенову и его школе. По Семенову, все цепные реакции протекают через образование свободных радикалов или атомов с ненасыщенной валентностью и дальнейшее взаимодействие их с молекулами исходных веществ. Если в каждом акте цепной реакции получается только одна активная частица (как при образовании НС1), то цепь получается неразветвленной. Если образуется две и более активных частиц, то цепь разветвляется. Примером реакции с разветвленной цепью служит образование водяных паров в смеси На и Оа. Эта реакция может начаться на поверхности губчатой платины, введенной в исходную смесь. На поверхности платины (катализатор) происходит диссоциация На на атомы. Акт зарождения цепи заключается в следующем [c.48]

Механизм образования зародышей сажевых частиц еще недостаточно исследован имеются различные точки зрения на их зарождение. Зародыш не может образоваться при соударении молекул метана, так как это потребовало бы огромной энергии для отрыва большого числа атомов водорода. Поэтому образованию зародышей предшествует, по-видимому, длинная цепь химических превращений с участием свободных радикалов. В этих превращениях большую роль играют молекулы ацетилена и ароматических соединений. Зародыши сажевых частиц могут, вероятно, образовываться как из молекул ацетилена, так и из молекул бензола, нафталина и других многоядерных ароматических соединений при потере этими молекулами атомов водорода. Вероятная схема такого процесса следующая [c.545]

В реакциях окисления мы встречаемся с еще одним обстоятельством. Реакция НН + О КООН, в Которой участвует молекула кислорода в триплетном состоянии, не может протекать из-за нарушения закона сохранения спина (спин исходной системы равен 1, спин продукта равен 0). Цепной радикальный механизм позволяет преодолеть это препятствие. Применение внешних источников инициирования (свет, электроны, инициаторы, активная поверхность) ускоряет цепной процесс. Таким образом, возникновение активных промежуточных частиц и их многократное участие в отдельных стадиях сложного процесса и является преимуществом цепного процесса, объясняющим широкую распространенность цепных реакций. Чаще всего цепная реакция — экзотермический процесс. В отличие от одностадийных экзотермических реакций в цепном процессе часть энергии исходных веществ переходит в энергию промежуточных частиц, обеспечивающую им высокую активность. Чаще всего это химическая энергия валентноненасыщенных частиц — свободных радикалов, атомов, активных молекулярных продуктов со слабыми связями. Реже это колебательновозбужденные состояния молекул, в которых молекулы вступают в реакции. И в том, и в другом случае имеет место экономное использование энергии суммарного процесса для ускорения превращения исходных частиц в продукты. Размножение активных частиц в разветвленных и вырожденно-разветвленных реакциях является уникальным способом самообеспечения системы активными промежуточными частицами. Разветвление цепей позволяет преодолеть высокую эн-дотермичность актов зарождения цепей и во многих случаях отказаться от внешних источников инициирования. [c.219]

Легко показать, что этот механизм не имеет реальной почвы и является результатом поспешности в выводах авторов. Рассмотрим изменение линейных размеров двух неодинаковых кристаллов за один период колебания температуры. При нагревании оба кристалла растворятся на одну и ту же величину А/. Если скорость зарождения центров кристаллизации больше скорости линейного роста кристаллов, то при охлаждении оба кристалла вырастут на какую-то величину А/ < Л/ и в растворе появятся новые кристаллы. Средний размер кристаллов уменьшится. Но если линейная скорость роста кристаллов больше скорости зарождения кристаллов, то при охлаждении оба кристалла вырастут на одну и ту же величину А/ и тем самым возвратятся в исходное положение, не изменив при этом дисперсности. Таким образом, укрупнение частиц дисперсной фазы по указанному выше механизму невозможно. [c.45]

Как мы видим, имеюш иеся данные цо исследованию кинетики цолимерцзации немногочислены и недостаточны для обобщения. При этом существенным затруднением является отсутствие четкости трактовки топохимии и механизма зарождения частиц и развития процесса для эмульгаторов разного строения, а также сложное влияние температуры на цолимеризацию. [c.35]

В технических сплавах, содержащих хрупкие частицы, механизм зарождения трещин носит в большинстве случаев дислокационную природу. Образовавшиеся при деформировании дислокации движутся в теле металла, скапливаясь у препятствий (например, у иеметгшлических включений). В скоплениях дислокаций й зарождаются трещины. Далы ейший рост трещин также имеет дислокационную природу. Дислокации, выходящие на поверхность металла вследствие его деформирования, способствуют возникновению учасжов, в которых атомы покидают решетку с меньшей затратой энергии. [c.12]

Адсорбционная насыщенность ПВАД, стабилизированных эмульгатором С40, приближается к 100% и не зависит от концентрации С-10 в пределах содержания его 4—10% от массы мономера. Диаметр частиц дисперсии уменьшается с увеличением отношения эмульгатор мономер (рис. 1.8) и не изменяется с начала полимеризации и до глубокой конверсии. Последнее обстоятельство, а также независимость скорости полимеризации ВА от концентрации мономера позволяет предполагать возможность протекания процесса от начала до конца в микроблоках, образующихся из микроэмульсии. ВА в растворе эмульгатора. Зарождение частиц в мономерной фазе при диаметре капель мономера менее 0,7—1,1 мкм отмечалось и при амульсионной полимеризации других мономеров в случае использования смеси ионогенных и неионогенных эмульгаторов [33, с. 72] Наличие гель-эффекта при эмульсионной полимеризации ВА в присутствии неионогенных ПАВ, определяемого по появлению разветвленности ПВА в области конверсии мономера 50—70%, не характерного для эмульсионной полимеризации ВА в присутствии волгоната, также подтверждает особенность механизма полимеризации ВА в растворах неионогенных эмульгаторов [34]. [c.28]

С, Лс2 — 700— —740° С, М — 180-150° С, — 80—60° С. Испытания на циклическое растяжение гладких и надрезанных образцов показали преимущество М. с. перед наиболее распространенной среднелегированной сталью марки ЗОХГСНА. Поверхностное упрочнение М. с. осуществляют азотированием, при к-ром одновременно происходит старение. Азотированием стали марки Н18К9М5Т при т-ре 450—560° С в течение 48 ч получают упрочненный ( 900 Я У) слой глубиной 0,20—0,25 мм. Частично заменяя никель хромом, улучшают коррозионные св-ва М. с. Сопротивление коррозии под напряжением этих сталей превосходит сопротивление не-ржавеющих сталей мартенситного класса при одинаковом уровне напряжений. Высокая прочность М. с.— суммарный результат реализации трех процессов упрочнения образования твердого раствора замещения, сдвигового (мартенситного) механизма гамма альфа-превращепия и распада пересыщенного твердого раствора (мартенсита), сопровождающегося образованием сегрегаций и (или дисперсных частиц интерметал-лидных фаз. Прочность М. с. обусловливается в основном сдвиговым механизмом гамма -> альфа-превращения и распадом пересыщенного твердого раствора. Высокое сопротивление хрупкому разрушению М. с. связано со значительной вязкостью основы (мартенсита), вызванной легированием сталей никелем и кобальтом — элементами, уменьшающими энергию взаимодействия атомов внедрения с дислокациями и сопротивление движению дислокаций со стороны решетки. Низкое содержание углерода и др. примесей уменьшает плотность точек закрепления дислокаций. Большая плотность дислокаций в основе, служащих центрами зарождения частиц второй фазы и способствующих диффузии атомов легирующих элементов, благоприятно влияет на распределение дисперсных [c.775]

Порядок реакции по эмульгатору, как известно, зависит от механизма зарождения ПМЧ, Если частицы зарождаются по мицеллярному механизму, то в соответствии с теорией Смита — Эварта [177] скорость эмульсионной полимеризации зависит от концентрации эмульгатора в степени 0,6, Во многих случаях подобная зависимость установлена экспериментально. При гомогенной ну-клеации частиц скорость эмульсионной полимеризации обычно не зависит от концентрации эмульгатора. Такая закономерность установлена для ряда систем с участием винилацетата, винилхлорида, винилиденхлорида [232, 239]. [c.132]

Приведенные данные по вторичному зародышеобразованию в растворах различных солей интересны прежде всего с точки зрения оценки значимости того или иного механизма зарождения новой фазы в присутствии кристаллов затравки. Судя по приведенным данным, они далеко не равнозначны. Очень большое число вторичных зародышей образуется за счет содержащихся на поверхности кристаллов мельчайших частиц твердой фазы. При АГ = 3 °С = 1000. При том же переохлаждении в результате прямых соударений образуется около 500 зародышей сульфата магния за 1 мин. Одно скольжение кристалла по поверхности в тех же условиях приводит к образованию примерно 6 зародышей и одно касание стеклянного стержня — 70. Сравнивая эти цифры, видим, что в момент введения примеси происходит интенсивное зародышеобразование. Из механизмов контактного зародыщеобразования наиболее эффективными представляются соударения при перемешивании. [c.65]

Малые сегменты РНК, похожие на ДИ РНК, присутствуют в большей части (если не во всех) образцов вируса гриппа и вирусном материале, использованном в лаборатории. Они обнаруживаются в вирусном материале, получаемом как на клеточной культуре из пляков, так и при клонировании, хотя и на низком уровне [35]. Несмотря на то что ДИ частицы и ДИ РНК обычно присутствуют во многих образцах вируса гриппа, механизм зарождения и эволюции ДИ РНК из их прогениторных РНК представляет собой сложное явление и до сих пор слабо освещен по ряду причин. [c.261]

На основании вышеизложенного может быть предложен следующий двухэтапный механизм развития КР (рис.2.8). На 1-м этапе (время отключения поляризации менее суток) протекает образование не проводящих электрический ток частиц карбоната железа, которые под действием осциллирующего вибрационного поля дрейфуют к точкам минимумов волновой функции, выстраиваясь по линиям вдоль образующей трубы. При перемещении этих непроводящих частиц не происходит разряда электрохимической системы по всей поверхности металла. На 2-м этапе (время отключения поляризации более суток), одновременно с образованием и дрейфом таких частиц, происходит превращение карбоната железа в магнетит. Этот процесс протекает на образовавшихся на -м этапе скоплениях карбоната железа в виде линий, расположенных вдоль образующей трубы. При этом происходит локальный пробой электрохимической системы по указанным линиям, являющимся очагами зарождения коррозионных трещин. [c.87]

Здесь мономолекулярная стадия зарождения цепи (1) достаточно быстро идет под действием света. За ней следует бимолекулярная скоростьопределяющая стадия (2) - медленная, так как она сопряжена с разрывом прочной связи Н—Н. Это продолжение цепи, при котором образуется продукт реакции НВг и появляется новая активная частица — радикал Н. После этого возможно дальнейшее продолжение цепи (3) или ее обрыв (4), связанный с рекомбинацией свободных радикалов, а также торможение (ингибирование) образования конечного продукта НВг за счет его взаимодействия со свободным радикалом (5). Отметим, что хотя бром и иод - ближайшие ешалоги в периодической системе, механизмы их реакций с водородом различны. Дело в том, что стадия (2) цепного механизма требует затраты энергии на разрыв связи Н—Н (436 кДж/моль). В случае брома эта затрата в заметной мере окупается за счет образовешия НВг (энергия связи 364 кДж/моль), в случае же иода энергии образования HI (297 кДж/моль) недостаточно для продолжения цепи. [c.152]

Рассматривая синтез Фишера - Тропша как реакцию, в которой продукты образуются в ходе цепного процесса, выделяют три стадии зарождение цепи, ее продолжение и обрыв. В зависимости от природы частицы, ведущей цепной процесс, различают три схемы цепного механизма [c.718]

Детальному рассмотрению подвергнут вопрос о возможности цепных реакций в объеме фазы при обычном гетерогенном и энзиматическом катализе. В работах М. В. Полякова по гетерогенно-гомогенным окислительным реакциям показана возможность зарождения цепей на твердых поверхностях и перехода их в объем. Опытами А. Н. Баха, Н. Н. Семенова, И. В. Мочан и других исследователей показано также, что < катализ на расстоянии может наблюдаться в тех случаях, когда с поверхности контакта в фазу могут поступать активные частицы, способные зарождать гомогенные цепи. И. М. Ковальский недавно разработал метод одновременного контроля течения реакции в объеме и на поверхности и установил, что ряд реакций (например, восстановление сернистого газа окисью углерода, взаимодействие хлора с водородом в присутствии кислорода и др.), считавшихся типично гетерогенными, в действительности протекает по цепному механизму в объеме и только индуцируется катализаторами, т. е. одновременно происходят объемный и поверхностный процессы. [c.10]