Мицеллярная стадия эмульсионной полимеризации

Так как уравнения (2.33) описывают вторую стадию эмульсионной полимеризации, они должны быть дополнены начальными условиями в момент времени 1, соответствующий концу мицеллярной стадии. В этот момент V л 0 бЛ/ /р, и поэтому, следуя Гардону, удобнее в уравнениях (2.33) перейти от объема к новой безразмерной переменной л = У/У = Ур/0Л/ , равной в начале второй стадии,единице [c.68]

Наибольшее применение эмульсионная полимеризация получила в тех случаях, когда мономеры слабо или вовсе не растворяются в воде. Создание эмульсии способствует проникновению молекул мономера в мицеллы, где они солюбилизируются гидрофобной частью ПАВ. С другой стороны, инициированные свободные радикалы также проникают внутрь мицелл, где они взаимодействуют с мономером. Таким образом, образование мицеллярных растворов облегчает встречу мономеров со свободными радикалами и ускоряет процесс полимеризации (на два порядка в сравнении с обычным процессом полимеризации). По мере роста молекулярного веса полимера объем его становится значительно большим, чем объем мицелл. Мицеллы ПАВ уже окружают макромолекулу полимера. В этой стадии роль ПАВ сводится к препятствию соединения двух полимерных радикалов с нежелательным обрывом ценей. [c.43]

Поверхностный слой мицелл образован полярными концами молекул эмульгатора и из-за своей высокой гидрофильности содержит высокую концентрацию инициатора. В то же время внутренняя часть мицелл заполнена солюбилизированным мономером. Поэтому полимеризация, начинаясь с поверхности мицелл, переходит внутрь последних. По мере того как в ходе реакции мономер внутри мицелл расходуется, дополнительные порции мономера диффундируют внутрь мицелл из мономерных капель, присутствующих в водной фазе. Цепь продолжает свой рост до тех пор, пока другой радикал не попадает в мицеллу и не оборвет рост первой цепи. По мере образования полимера макромолекулы агломерируют между собой в более крупные частицы, которые окружаются и затем стабилизируются слоем мицеллярного эмульгатора. Одновременно с увеличением концентрации полимерных частиц последние адсорбируют мономер, набухая в нем и увеличивая свой размер. Наконец, на некоторой стадии реакции весь эмульгатор переходит из мицелл в слой, адсорбированный на поверхности полимерных частиц. Однако мономер продолжает поступать из мономерных капель к растущим цепям внутрь набухших полимерных частиц. Поэтому при эмульсионной полимеризации мономерные капли служат только в качестве резервуара, из которого мономер диффундирует в мицеллы или полимерные частицы. [c.65]

Во втором гипотетическом случае мицеллярной стадии эмульсионной полимеризации, который рассмотрели Смит и Юэрт, предполагается, что скорость диффузии радикалов на единицу площади поверхности коллоидных частиц не зависит от размера частиц. В действительности коэффициент массопередачи к таким частицам обратно пропорционален их радиусу, и поэтому при одинаковой полной поверхности мелкие частицы более эффективны при захвате 1по сравнению с крупными. [c.66]

Переходя к первой стадии эмульсионной полимеризации, остановимся подробнее на вопросе о расчете числа латексных частиц в рамках теории Смита—Юэрта. Сами авторы этой теории, как отмечалось выше, не смогли вычислить указанной величины, а ограничились выводом формул (2.9) и (2.10) для верхней и нижней границы числа латексных частиц и продолжительности мицеллярной стадии. Однако было показано [15], что соотношения (2.9) и (2.10) с точностью до числовых коэффициентов кик могут быть получены из общих соображений без математического решения задачи. Поэтому при установлении зависимости числа частиц от концентрации инициатора и эмульгатора в теории Смита—Юэрта не требуется проведение специальных расчетов это может быть осуществлено, исходя из общих соображений и предположении неизменности занятой эмульгатором суммарной поверхности частиц и мицелл. Целью количественного расчета первой стадии эмульси- онной полимеризации в модели Смита—Юэрта является, следовательно, определение чистовых коэффициентов пропорциональности к и к в формулах (2.9) и (2.10) и выяснение степени точности этих формул в рамках рассматриваемой модели. [c.64]

При решении этой системы уравнений независимо от выбора начальных условий в момент окончания мицеллярной стадии I получается стационарное значение Ма= Ы1=М[2, соответствующее случаю быстрого обрыва в теории Смита—Юэрта. Как следует из решения системы уравнений (2.37), в течение второй стадии эмульсионной полимеризации по прошествии интервала времени, большего чем 2 t, можно считать среднее число радикалов в частице равным 0,5 с точностью, превышающей 10%. [c.69]

В соответствии с представлениями о механизме эмульсионной полимеризации Харкинса [221] и Юрженко [151] начальная систе содержит в водной фазе капли мономера, полученные при перемет, вании в присутствии эмульгатора основная часть эмульгатора нах дится в мицеллярном состоянии, инициатор растворен в воде. Полим ризация протекает в полимер-мономерных частицах, образующихся мицелл после попадания в них радикалов из водной фазы. Полимер, зацию условно разделяют на три стадии образование полимер-мономерных частиц, которое заканчивается в момент исчерпания эмульгатора, находящегося в мицеллярном состоянии и расходующегося на покрытие растущей поверхности частиц полимеризация при постоянном числе полимер-мономерных частиц в присутствии капель мономера, обеспечивающих подпитку частиц мономером через водную фазу завершающая стадия, которая начинается после исчерпания капель мономера. На основании этих представлений Смитом и Эвартом проведено количественное описание эмульсионной полимеризации [253, 254]. При выводе исходных уравнений делаются дополнительные упрощающие предположения на первой стадии остается постоянной суммарная площадь поверхности полимер-мономерных частиц и мицелл диффузия мономера через воду является быстрой и не лимитирует скорость полимеризации кон центрация мономера в полимер-мономерных частицах остается постоянной, пока в системе имеются капли мономера. [c.66]

Следует заметить, однако, что в присутствии некоторых неион- ных ПАВ эмульсионная полимеризация все же протекает преимущественно по мицеллярному механизму, хотя заметная растворимость эмульгаторов этого типа в мономере приводит к ряду специфических эффектов. Например, при эмульсионной полимеризации стирола, инициируемой персульфатом калия, в присутствий оксиэтилированного тридецилового спирта, образование ПМЧ происходит в две стадии [199]. На первой стадии ПМЧ зарождаются в мицеллах эмульгатора, растворенного в воде. После этого полимеризация протекает при неизменном числе частиц с постоянной скоростью до конверсии 30-—40 %. По мере расходования мономера происходит высвобождение эмульгатора, растворенного в мономерной фазе, и вторичная нуклеация частиц, вызывающая возрастание скорости процесса (рис, 5.3). Указанные эффекты приводят также к бимодальному распределению образующихся частиц по размерам. [c.118]

По мере того как новые молекулы мономера проникают внутрь мицелл, они, реагируя, увеличивают растущую полимерную цепь и последняя быстро достигает такой длины, что перестает помещаться внутри мицеллы. Это понятно, если учесть, что мицелла поверхностноактивного вещества может содержать в среднем около 100 молекул, тогда как типичная макромолекула состоит из нескольких сотен или даже тысяч мономерных звеньев. Когда растущая цепь становится слишком большой для ее мицеллярной оболочки, она выходит из нее, но адсорбированные молекулы поверхностноактивного вещества остаются на ее поверхности. Вышедшая за пределы оболочки мицеллы полимерная частица может продолжать реагировать с молекулами мономера, диффундирующими из капелек мономерной эмульсии. Таким образом, полимерная частица, образовавшаяся внутри мицеллы, продолжает расти и действует как ядро, к которому продолжают присоединяться молекулы мономера даже после ее выхода за пределы мицеллярной оболочки. Поэтому начальная концентрация поверхностноактивного вещества должна сильно влиять как на число, так и на размер частиц в конечном латексе, так как от этого зависит число мицелл, присутствующих в растворе к началу реакции полимеризации. Характер этой зависимости был выяснен для многих случаев эмульсионной полимеризации [4], что позволило установить отдельные детали в общей картине этого процесса. Так, предполагалось, что на определенной стадии полимеризации концентрация мицелл поверхностноактивного вещества в растворе станет исчезающе малой, поскольку поверхностноактивное вещество, первоначально существовавшее в виде мицелл, окажется к этому моменту полностью адсорбированным на поверхности молекул полимера. Этот вывод был подтвержден количественно [5]. Далее, величина частиц должна зависеть от концентрации и свойств мицеллообразующего поверхностноактивного вещества, а также от присутствия в растворе неорганических электролитов. Результаты исследований оказались в полном согласии с этими соображениями [6]. Изучение зависимости скорости эмульсионной полимеризации от концентрации поверхностноактивного вещества показало, что она увеличивается с повышен11ем концентрадии до определенного предела, выше которого скорость становится постоянной или даже несколько уменьшается [71. Многочисленные исследования реакций имеризации на различных объектах подтвердили выводы, вытекающие из проставлений Хар- кинса. Так, было установлено, что роль эмульгатора особенно важна в таких системах, где мономер плохо растворим, и, наоборот, меньше проявляется в тех случаях, когда свободные радикалы могут взаимодействовать с молекулами мономера в водной или масляной фазе [8]. То, что частицы полимера могут продолжать расти и после исчезновения мыльных мицелл из системы, было установлено для многих самых различных мономеров [9]. [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология