Случай Ш быстрая поверхностная диффузия на

В зависимости от соотношения между скоростью гетерогенной химической реакции и скоростью диффузии можно выделить два важных предельных случая. Если скорость гетерогенной реакции относительно мала, то в первом приближении (при разложении по малому параметру, характеризуюш ему отношение скоростей упомянутых выше процессов) концентрация реагента на реаги-руюш ей поверхности оказывается равной концентрации во внешнем потоке, так что скорость потребления веш е-ства в ходе химической реакции может быть найдена непосредственной подстановкой значения концентрации в потоке вдали от поверхности в выражение для скорости химической реакции (кинетический режим). В случае быстрой по сравнению с диффузией поверхностной реакции граничное условие (1.3) упрощается и заменяется условием [c.13]

Расчетные и опытные данные (табл. V. ) хорошо совпадают для случая деструктивного разрушения (бутилкаучук в уксусной и азотной кислоте). При образовании трещин (СКН-40 в озоне), как и следовало ожидать, разрушение под действием концентраторов напряжения и поверхностной диффузии среды идет на несколько порядков быстрее, чем следует по расчету. Меньшая, чем расчетная, долговечность СКФ-32 в азотной кислоте может служить косвенным доказательством того, что в этом случае также образуются микротрещины, не обнаруживаемые визуально. [c.111]

Приведенное обсуждение относится к идеальному случаю поверхности г = Н с нулевой емкостью и бесконечно большим коэффициентом диффузии. В практических случаях такие большие положительные фадиенты, как на рис. 4.15, могут не наблюдаться, если поверхностная диффузия на 2 = Л происходит не настолько быстро, чтобы формировался однородный слой диффузанта, и/или какая-то часть диффузанта теряется на поверхности 2 = Л. [c.217]

Диффузия молекул к поверхности и от поверхности твердого катализатора обычно происходит быстро в газах и медленно в жидкостях. Поэтому для последних суммарная скорость реакции сильно зависит от размеров пор и доступности катализатора. При этом может оказаться, что реакция лимитируется диффузией (т. е. стадиями 1 и 5). Для газов этот случай является редким. На время ограничимся рассмотрением таких каталитических процессов, скорости которых определяются стадиями 2, 3 и 4. Предложены две модели строения сорбированного слоя реагентов па поверхности. Одна из них исходит из того, что сорбированный слой слабо связан с поверхностью и относительно свободно может мигрировать с одного места поверхности к другому. В предельном случае подвижный слои может быть представлен как двухмерный газ, сорбированный на поверхности. Наряду с этой моделью существует и модель сильной связи поверхностного слоя согласно такой модели, можно считать, что каждая сорбированная молекула образует химическую связь с некоторым атомом на поверхности катализатора. В таком локализованном слое миграция реагирующих веществ может медленно проходить либо за счет диффузии на иоверхности, либо за счет испарения и повторной адсорбции. Эти относительно медленные процессы могут лимитировать скорость реакции. [c.536]

В простейшем идеализированном случае приведенные выражения для ы и безразмерные критерии дают общее представление об особенностях процессов массообмена. Однако для учета подлинной сложности явлений, происходящих при каталитических реакциях, совершающихся в газовых пО токах внутри зернистой пористой шихты, требуется дальнейшая дифференциация явлений. В частности, существует не один, а по меньшей мере два диффузионных режима — один внешнедиффузионный, при котором существенную роль играет диффузия к внешней поверхности твердого тела (зерна), и второй — внутренний диффузионный, при котором внешняя диффузия протекает быстро, но реакция происходит в основном внутри узких и длинных пор. В них скорость диффузии значительно меньше, а механизм может быть существенно иным (кнудсеновская диффузия и поверхностное ползание). В этом режиме при разных температурах неодинаково полно используется глубина пор, что может приводить к очень своеобразной температурной зависимости скорости наблюдаемой каталитической реакции. Наблюдаемая энергия активации при этом равняется набл = а иот-Это впервые показали Зельдович [101] и Тили [102], получившие для одного предельного случая а = 0,5. Существуют условия, при которых это а имеет иные значения и наблюдаемые Е могут, в зависимости от степени участия активных центров, расположенных в глубине пор, принимать все значения от Е до аЕ Е. [c.64]

Другие модели. Тур и Марчелло [166] описали пленочно-пенетрационную модель, согласно которой элементы поверхностной пленки толщиной L непрерывно замещаются жидкостью с концентрацией растворенного вещества, отвечающей концентрации в ядре потока. Используя функцию распределения элементов поверхности по времени контакта (5.7), которую предложил Данквертс, упомянутые исследователи получили уравнение, связывающее k с. L, D а S. Когда отношение мало, выражение сводится к уравнению (5.6), вытекающему из модели проницания, а, когда это отношение велико, наблюдается переход к пленочной модели. Глубина проникновения диффундирующего вещества в элементы жидкости, только что попавшие на поверхность, является совсем небольшой, когда поверхность обновляется быстро, и толщина L не учитывается. Стационарная диффузия через пленку рассматривается, если элементы находятся в длительном контакте с поверхностью. Такой анализ описывает переход от одного крайнего случая к другому. [c.180]

В опытах по определению коэффициентов диффузии, следует, считаться с возможной конкуренцией ряда процессов диффузии в объеме, диффузии по поверхности, испарения (десорбции) с поверхности и т. п. Если х — среднее расстояние, на которое удалится атом вследствие диффузии на поверхности раньше, чем он будет десорбирован в паровую фазу, то условие, при котором можно наблюдать диффузию по внешней поверх- Остп кристалла, очевидно, будет x ia Xg, где Хтш — минимальное расстояние, на которое должен продиффундировать атом для того, чтобы процесс поверхностной диффузии можно было бы обнаружить. Возможность наблюдения поверхностной диффузии с помощью меченых атомов для случая кристаллов галогенидов щелочных металлов, как это ни странно, подвергается сомнению, так как грубые оценки показывают, что Xinin> s. Между тем Нейман 7 и Гегузин [8] интерпретировали ряд эффектов, связанных с макроскопическим переносом вещества, как диффузию по поверхности. Мейер [9], однако, полагает, что в этих случаях быстрый перенос осуществляется посредством диффузии в водяной пленке, которая удерживается на поверхностях кристаллов Na l в высоком вакууме до температуры в 500° С. Таким обр.азом, вопрос о возможности макроскопического наблюдения диффузии по внешней поверхности в случае кристаллов галогенидов щелочных металлов остается открытым. [c.99]

При этих условиях максимально возможное значение у может быть равно единице . Поэтому в случае нетривиальной многостадийно 11 реакции можно достичь более высо ой суммарной конверсии путем применения одностадийного процесса. Проведенный выше анализ оказывается достаточно строгим лишь при условии, что диффузия продукта В через газовую фазу от центра X к центру осуществляется быстро по сравнению с происходящими в действительности поверхностными реакциями. Если же скорость поверхностных реакций сравнима со скоростью диффузии продукта В, следует ввести дополнительную группу уравнений для того, чтобы учесть перенос этого газообразного проду1 та. Такой случай рассматривается в разд. 7.2.2, [c.297]

Эти рассуждения показывают, что при надлежаще выбранных условиях действительные скорости реакции на каталитической поверхности могут быть измерены динамически. Возникают затруднения в тех случаях, когда зерна катализатора пористы и каталитическая реакция протекает главным образом внутри этих пор. В таком случае замедленная диффузия через узкие поры может оказаться недостаточно быстрой, чтобы соответствовать сядарости поступления реагирующих веществ, что приведет к повышенной концентрации в газовом пространстве по сравнению с концентрацией у внутренней поверхности пор. Зельдовичем [3] было вычислено, что е этом случае даже температурные коэффициенты суммарной реакции могут значительно отличаться от температурных коэффициентов поверхностной реакции, например быть в 2 раза меньше последних. Однако Вагнер [4] показал, что в лабораторных условиях такое различие температурных коэффициентов едва ли может быть реальным и что скорость реакции всегда определяется скоростью диффузии (нулевая концентрация внутри пор) или скоростью реакции (одинаковая концентрация внутри и вне пор). Действительно, Шваб и Цорн [5] наблюдали на никелевых скелетных катализаторах оба эти случая без промежуточной области. [c.27]