Мицеллярные эффекты механизмы

Механизмы реакций нуклеофильного замещения были предметом обширных исследований и обсуждаются в ряде книг [159,251, 252]. Лимитирующая стадия в реакциях замещения в алифатическом ряду может быть моно- или бимолекулярной (5м1 или 5 2). Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, как правило, протекает по двухступенчатому бимолекулярному механизму, причем лимитирующей стадией может быть образование или распад промежуточного соединения. И в случае алифатических, и в случае ароматических соединений часто образуются заряженные комплексы. Во многих случаях изменения величины и распределения зарядов между исходным и переходным состояниями коррелируют с влиянием среды на скорость нуклеофильного замещения в ароматическом и алифатическом рядах [159]. Различные изменения зарядов, теоретически возможные в реакциях нуклеофильного замещения, могут быть причиной влияния мицелл на скорость этих реакций. По имеющимся данным, мицеллы влияют на скорости реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду только в тех случаях, когда хотя бы один из реагентов заряжен. Однако вполне возможно, что будут обнаружены мицеллярные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения между нейтральными молекулами в тех случаях, когда распределение реагентов между мицеллами и объемом растворителя, а также их реакционная способность в этих двух фазах сильно различаются. [c.316]

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ И МЕХАНИЗМЫ МИЦЕЛЛЯРНЫХ ЭФФЕКТОВ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ [c.224]

В последнее время все большее значение приобретает мицеллярный катализ, т. е. проведение синтеза в растворе ПАВ выше ККМ. Оказалось, что правильный выбор ПАВ может обеспечить увеличение скорости реакции от пяти- до тысячекратной, по сравнению с реакциями без мицелл. Кинетическая теория и механизмы мицеллярных эффектов в химических реакциях были разработаны в трудах советских и зарубежных ученых. [c.327]

Изложенные соображения о механизме реакции согласуются с отчетливо выраженным ингибирующим действием неорганических катионов на катализируемую ДДС реакцию гидролиза метилортобензоата [111, 143]. В случае катионов щелочных металлов ингибирующее действие повышается с увеличением размеров иона (ионного радиуса). Для катионов щелочноземельных металлов ингибирующий эффект почти не зависит от природы иона. Для ряда н-алкил- и замещенных н-алкиламмониевых ионов степень ингибирования мицеллярного катализа увеличивается параллельно с усилением гидрофобности иона [111]. Эти солевые эффекты можно объяснить, предположив, что при связывании катионов протоны вытесняются из слоя Штерна. Поскольку реакционная способность субстрата по отношению к протону выше на поверхности анионной мицеллы, чем в объеме раствора, то вытеснение протонов в раствор должно приводить к подавлению мицеллярного катализа. Те же соображения использовались для объяснения ингибирующего действия анионов при катализе реакций гидролиза сложных эфиров катионными детергентами [101]. С другой стороны, ингибирование может быть объяснено (частично или полностью) уменьшением электростатической стабилизации переходного состояния вследствие вызванного противоионами снижения степени ионизации сульфатных групп и тем самым поверхностного заряда мицеллы. Величина ускорения гидролиза ортоэфиров ДДС уменьшается с повышением температуры, что, по-видимому, свидетельствует о контроле скорости каталитической реакции энтальпийным фактором [111]. [c.267]

Кинетическая теория и механизмы мицеллярных эффектов 225 [c.225]

Механизм мицеллярных эффектов в органических растворителях явно обусловлен теми же причинами, что и в случае химических реакций в воде это концентрирование реагентов в мицеллярной фазе и эффекты микросреды. [c.243]

Механизм мицеллярного катализа сложен, зависит от специфики реагентов и ПАВ и выяснен далеко не в полной мере. Влияние мицелл на химические реакции определяется двумя основными факторами — изменением реакционной способности веществ при переходе их из воды в мицеллярную фазу и эффектом концентрирования реагентов в мицеллах, причем второй фактор во многих случаях является единственным источником мицеллярного катализа. Изменение реакционной способности вещества в мицеллах обусловлено совокупностью электростатических и гидрофобных взаимодействий между молекулами реагента и мицеллами, что приводит к изменению энергий основного и переходного состояний реагентов На роль электростатических взаимодействий указывает, в частности, тот факт, что обычно реакции нуклеофильных анионов с нейтральными молекулами ускоряются катионными мицеллами, замедляются анионными, а мицеллы НПАВ практически не оказывают на них влияния. Во многих случаях мицеллы влияют не только на кинетику, но и на равновесие реакций, что не свойственно истинным катализаторам. [c.86]

Удовлетворительного объяснения механизма стимулирующего действия адсорбционных слоев эмульгатора на реакцию инициирования пока предложить трудно. Возможно, что это связано с эффектом мицеллярного катализа [72], обусловленного концентрированием реагирующих ко.мпонентов в мицеллах или адсорбционных слоях и созданием благоприятных стерических и термодинамических условий для протекания реакций. [c.45]

В отличие от утверждения авторов, понятие. поверхностная активность имеет совершенно строгий смысл и определяется как способность данного веш[ества понижать поверхностное натяжение на той или иной жидкой или твердой поверхности раздела в результате его положительной адсорбции на этой поверхности. Поэтому терминологически неправильно относить к поверхностноактивным веществам, как это неявно делают авторы, только те соединения, которые адсорбируются на границах раздела жидкость—воздух или жидкость — жидкость. Кроме мыл (в широком смысле слова, т. е. солей органических кислот и синтетических моющих средств), образующих в воде полукол-лоидные, мицеллярные растворы, о которых почти исключительно идет речь в данной книге, к поверхностноактивным веществам относятся также типичные защитные коллоиды (белки, углеводы, липоиды и др.) и молекулярно-растворимые в воде или в неводных средах соединения (органические кислоты, спирты и т. д.). Во многих случаях поверхностная активность этих веществ является необходимым, но недостаточным условием для получения того или иного технологического эффекта, который в конечном счете может быть вызван лишь вторичными процессами изменения образовавшихся адсорбционных слоев. В частности, это полностью приложимо к явлениям гидрофоби-зации тканей при водонепроницаемой пропитке специальными поверхностноактивными веществами (см. гл. VI, стр. 17С). Поэтому адсорбционные пленки этих веществ нельзя отождествлять по механизму образования со слоем краски на твердой поверхности. Точно так же многие соединения, будучи сильно поверхностноактивными, тем не менее не являются эмульгаторами или пенообразователями, так как эмульгирующая и пенообразующая способность обусловлена особыми свойствами адсорбционных слоев (их механической прочностью). С другой стороны, по этой причине эффективными эмульгаторами или пенообразователями могут быть вещества, обладающие относительно слабой поверхностной активностью. — Прим. ред. [c.13]

Связывание анионов, по-видимому, осуществляется при участии нескольких механизмов. Силы, управляющие этими процессами, имеют ту же природу, что и силы, приводящие в общем случае к сольватации ионов. Подробно этот вопрос обсуждается в гл. 2, разд. 6. К процессам связывания ионов весьма близки эффекты, наблюдаемые в мицеллярных растворах электролитов (гл. 3, разд. 4. А) и в ионообменных смолах. Те же самые процессы оказывают глубокое влияние на конформацию и агрегацию в растворах биополимеров (разд. 6). [c.36]

В принципе ускорение может быть обусловлено и эффектами микросреды (способствующими, нанример, десольватации реакционного аниона в слабо гидратированном поверхностном слое мицеллы) [17]. В итоге модельная реакция с участием мицеллообразующего нуклеофила протекает столь же быстро, как и ферментативная реакция (5) на активном центре химотрипсина (с участием специфического аминокислотного субстрата) [14]. Иными словами, исследованная нами мицеллярная реакция моделирует действие фермента как но механизму и его кинетическим проявлениям (более подробно см. в [14]), так и но масштабам наблюдаемых ускорений. [c.214]

Динамика смачиваемости поверхности пористых сред коллекторов нефтью, водой, физико-химическими реагентами во многом определяется адсорбцией веществ на границе фаз. При проведении мероприятий увеличения нефтеотдачи в механизме нефтевы-теснения (особенно в процессе довытеснения остаточной капельной или пленочной нефти) адсорбционные явления участвуют в двух качествах определяют поведение поверхностно-активных компонентов, содержащихся в нефти (смолы, асфальтенов, нафтеновых кислот и др.) и формируют интегральный эффект от закачиваемых рабочих агентов (поверхностно-активных веществ (ПАВ), политйерных добавок, загустителей, щелочных и кислотных жидкостей, мицеллярных растворов и т. д.). [c.161]

Другой путь увеличения чувствительности существующих каталитических методов определения — использование мицеллярных сред. Мицеллярный (имеющий физическую природу) и химический кататшз сочетают в целом ряде метопов, чувствительность которых повышается практически на порядок по сравнению с определением в водной среде. Данный эффект объясняется различными механизмами, в частности, концентрированием катализатора на поверхности мицелл при образовании комплекса с одним из реагентов, участвующих в индикаторной реакции (6.3-5). [c.351]

Следует заметить, однако, что в присутствии некоторых неион- ных ПАВ эмульсионная полимеризация все же протекает преимущественно по мицеллярному механизму, хотя заметная растворимость эмульгаторов этого типа в мономере приводит к ряду специфических эффектов. Например, при эмульсионной полимеризации стирола, инициируемой персульфатом калия, в присутствий оксиэтилированного тридецилового спирта, образование ПМЧ происходит в две стадии [199]. На первой стадии ПМЧ зарождаются в мицеллах эмульгатора, растворенного в воде. После этого полимеризация протекает при неизменном числе частиц с постоянной скоростью до конверсии 30-—40 %. По мере расходования мономера происходит высвобождение эмульгатора, растворенного в мономерной фазе, и вторичная нуклеация частиц, вызывающая возрастание скорости процесса (рис, 5.3). Указанные эффекты приводят также к бимодальному распределению образующихся частиц по размерам. [c.118]

Четвертая часть посвящена реакциям внутри мицелл и мицелляр ному катализу, в ней излагается теория кинетики и механизм ми-целл5фного эффекта и химических реакциях, в основном на примере водных систем. Убедительно показано преимущество мицеллярного катализа для реакций окисления, образования комплексов при полимеризации и т. д. [c.6]

Число работ, посвященных кинетике химических реакций в присутствии ПАВ, сильно увеличилось с 1960 г. (см. исчерпывающий обзор [1]).Однако четкая физико-химическая теория, в рамках которой может быть учтена роль различных факторов в мицелляр— ных эффектах (т.е. концентрирование реагентов в мицеллярной "фазе", их взаимную ориентацию в поверхностном слое мицеллы, влияние мицеллярной среды и т.д.), была разработана лишь недавно [2]. Естественно, что такая теория должна основываться на современных представлениях о физикс химических свойствах растворов ПАВ (см., например, превосходный обзор [3].С другой стороны, изучение механизмов мицелл5фных эффектов в химических реакциях может дать новую информацию о мицеллах. [c.224]

Однако основные преимущества предложенной нами теории состоят в следующем 1) анализируя экспериментально полученную зависимость йкаж можно определить как константы связывания, так и истинную константу ск<450сти реакции, протекающей в мицеллярной фазе (см. ниже) 2) раздельное определение величин, характеризующих способность к связыванию и реакционную способность реагентов, позволяет судить о механизме мицеллярнсь-го эффекта. [c.227]

Не менее важное влияние на защитные и противокоррозионные свойства оказывают объемные (моющие) свойства маслорастворимых ПАВ (см. табл. 17). Под моющими свойствами в настоящее время понимают совокупность физико-химических, коллоидных, электрических и электрохимических явлений, приводящих к предотвращению накопления, коагуляции и отложению продуктов окисления и уплотнения ефтепродуктов на металлических поверхностях двигателя, а также способность масла удалять (смывать) уже образовавшиеся отложения и нагар с металлических поверхностей и обеспечивать необходимую чистоту (дисперсность) масла. В основе моющего действия присадок лежит особенность их химического строения, полярность и поляризуемость ПАВ, зависящие от статических и динамических электронных эффектов их полярных групп [15, 108]. Механизм моющего действия слагается из следующих факторов нейтрализующих свойств присадок, связанных с наличием у них избыточной щелочности солюбилизирующих свойств (внутримицеллярной, межмолекулярно-мицеллярной, надмицел-лярной и структурной солюбилизации) детергентно-диспергирую-щих и стабилизирующих свойств, связанных с сорбцией ПАВ и их мицелл на углеродистых и сажистых частицах и с так называемым собственно моющим действием, т. е. способностью присадок не допускать сорбции сажистых частиц на металле и смывать их с него в результате образования у металлических поверхностей двойных электрических слоев (ДЭС) — электростатических барьеров из жестких диполей полярных ПАВ (см. табл. 17) [15, 55, 88, 106, 108]. Все эти факторы моющего действия взаимосвязаны между собой. [c.87]

В данной системе имеет место наложение многих факторов, определяющих каталитический эффект, главные среди которых степень связывания реагентов мицеллами, влияние мицеллярного микроокружения, количество аминогрупп с неподеленной электронной парой. Как было показано выше для системы ЦTAБ-NaSal-вoдa, механизм влияния электролитов в реакции щелочного гидролиза связан с нейтрализацией заряда мицелл при увеличении концентрации противоионов. При общеосновном катализе введение органических кислот должно приводить к протонированию аминогрупп и уменьшению эффективности катализа. В этом случае следовало бы ожидать снижения каталитического эффекта с увеличением силы органических кислот, однако, этого не происходит. В случае оксибензойных кислот может реализоваться дополнительное направление процесса с участием фенольного гидроксила, активированного аминогруппой, что, вероятно, является причиной высокой реакционной способ- [c.35]

Таким образом, при исследовании поликомпонентных самоорганизующихся систем, обладаю-тттих каталитическим эффектом в реакции гидролиза эфиров фосфоновых кислот показано, что подобные системы обеспечивают сочетание факторов мицеллярного катализа с гомогенно-каталитическим механизмом путем введения модифицирующих добавок, способных формировать совместные ассоциаты с функциональной активностью, изменять поверхностный потенциал мицелл, индуцировать структурные перестройки агрегатов, формировать совместные ассоциаты. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология