Модельные соединения и мономеры

Согласно концепции ЖМКО увеличение координационного числа АЦ за счет комплексования и увеличения передачи заряда к кислоте повышает роль фактора мягкости. В катионной полимеризации, судя по поведению модельных соединений [221], эти процессы могут протекать при участии мономера. Следовательно, расход мономера в течение полимеризации или заметное уменьшение его начальной концентрации должны приводить к снижению роли взаимодействий мягкая кислота ( - С ) - мягкое основание (мономер) за счет увеличения вклада взаимодействий жесткой кислоты ( - С ) с отрицательно заряженными частицами (анион, его фрагмент и др.). Другими словами, в чистых системах полимеры с самой высокой молекулярной массой должны получаться на начальных стадиях полимеризации (равновесие реакции схемы 2.8 сдвинуто влево). [c.93]

Применительно к лигнину приходится пользоваться различными моделями, соответствующими фрагментам, из которых построены его макромолекулы Лучшими модельными соединениями, несомненно, являются димеры или даже тримеры Однако такие соединения труднодоступны, и поэтому большая часть исследователей для изучения реакций электрофильного замещения лигнина использовала мономеры, включающие те или иные комбинации атомов и групп, и значительно реже — димеры [c.12]

О структуре карбкатионов, образующихся по реакции (У-Зб), в известной степени позволяет судить сопоставление спектров поглощения различных протонизированных мономеров и сходных с ними модельных соединений. Например, для стирола [c.293]

Мономеры и модельные соединения [c.454]

Трудно (часто это даже вводит в заблуждение) объяснить реакцию окисления диеновых полимеров только на основании результатов, полученных при исследовании модельных соединений. Большая работа [24, 25, 27] была опубликована по изучению строения, разложения и изомеризации перекисей низкомолекулярных диенов. Результаты этих исследований оказались полезными при изучении реакций полимеров. Однако окисление диеновых полимеров протекает значительно сложнее, чем низкомолекулярных диенов. Кроме ненасыщенности, на реакции окисления оказывает влияние присутствие поперечных связей, образовавшихся в процессе вулканизации или возникающих при окислении [24, 28]. Боковые винильные группы, образующиеся в результате полимеризации мономеров путем 1,2-присоединения, особенно склонны к реакциям сшивания, как это видно из следующей схемы [c.459]

Кислые компоненты высококипящих дистиллятов американских нефтей (370—535 и 535—675°С) исследовались [36] с помощью ИК-, масс- и флуоресцентной спектроскопии определены карбоновые кислоты, фенолы, карбазолы и амиды. В ИКС обнаружены все характерные ПП 1750—1730 (С=0 мономера) и 1700—1710 (С=0 димера) карбоновых кислот 3585 и 3540 (О—Н) фенолов двух типов, 3460 (N—Н) карбазолов, 1700—1650 (С=0 мономера и димера) амидов. Для расчета относительных количеств каждого типа соединений предварительно были рассчитаны групповые молярные коэффициенты экстинкции из ИКС модельных соединений (табл. 1). Для всех типов соединений молекулярная масса принята равной 350. Для количественных определений предложены два ИК-метода. По первому снимались ИКС отдельных подфракций после гель-хроматографии кислого концентрата, измерялись площади под соответствующими ПП п вычислялось содержание каждого типа соединений в граммах. Затем строилась кривая весового распределения этого типа в подфракциях. Содержание каждого типа соединений в суммарном кислом концентрате определялось измерением площадей под кривыми весового распределения типов и сравнением их с площадью под кривой весового распределения кислого концентрата по подфракциям. Второй ИК-метод предусматривал запись ИКС всего кислого концентрата, определение интегральных интенсивностей для каждого типа соединений в концентрате и расчет концентраций в образце. Основная трудность состояла в правильном разрешении (рис. 2) сложных контуров поглощения в областях 3600—3400 (фенолы и карбазолы) и 1800—1600 см (карбоновые кислоты, амиды, ароматические кольца). Преимущество второго способа — в быстроте определения. [c.28]

При количественных измерениях микротактичности для полос типа I необходимо измерять асимметрию контура, (панример, интегрирование полосы [92]), а для отнесения полос этого типа можно использовать спектры низкомолекулярных модельных соединений [95] или мономеров. Полосы типа II спектроскопически наиболее просты для измерений (измерение Av), однако для калибровки необходимо использовать стереоблок-сополимер. Полосы типа III часто используют для измерений стереорегулярности при помощи соотношения оптических плотностей расщепленной пары, причем для калибровки необходим полимер высокой стерической чистоты . Однако минимальная длина последовательности, с которой начинается образование полимерной спирали, обычно не известна, что вносит некоторую неопределенность. [c.277]

С г ,елью изучения влияния технологических условий иа чистоту и выход основного продукта нами были исследованы технические образцы, полученные на отдельных стадиях синтеза мономера. Анализ этих образцов удалось провести при снятии обычных масс-спектров. При расшифровке спектров использовались данные хромато-масс-спектро-метрического анализа образцов А, Б и В и масс-спектров модельных соединений. [c.58]

Взаимодействие растворителя с мономерами. Методы, основанные на оценке взаимодействия уже синтезированных полимеров или модельных соединений с растворителем, не учитывают природу мономеров, и могут дать неверные сведе- [c.16]

Согласно концепции ЖМКО увеличение координационного числа АЦ за счет комплексования и увеличения передачи заряда к кислоте повышает роль фактора мягкости. В катионной полимеризации, судя по поведению модельных соединений [137], эти процессы могут протекать при участии мономера. Следовательно, расход мономера в течение полимеризации или заметное уменьшение его начальной концентрации должно приводить к снижению роли взаимодействий мягкая кислота (----С )-мягкое основание (мономер) за счет увеличения вклада взаимодействий жесткой кислоты (----С ) с отрицательно заряженными [c.68]

Для ароматических мономеров это значит, что константа о заместителя в модельном соединении должна быть близка к константе а фрагмента полимерной цепи. Указанный подход к подбору модельных соединений в настоящее время затруднен, так как данных о константах а+ и сложных заместителей, аналогичных остаткам полимерных цепей, очень мало. Данные о них стали известны в самое последнее время [12]. [c.56]

Если в полимере отсутствует взаимодействие боковых групп с главной цепью и вклад конформаций боковых групп или главной цепи в общее вращение полимера невелик, то полимеры обладают оптическим вращением, близким к вращению мономера или модельного соединения. [c.98]

К настоящему времени систематическое исследование процесса окислительной полимеризации в тонких пленках выполнено для ОЭА и аллиловых эфиров, причем в качестве модельных соединений использовали мономеры соответствующего строения [c.63]

В атласе приведены 266 инфракрасных спектров полимеров, мономеров, растворителей, пластификаторов, стабилизаторов, а также низкомолекулярных соединений, которые могут играть роль модельных соединений при интерпретации полос поглощения. [c.3]

В каждый раздел включено небольшое число важнейших работ по инфракрасным спектрам соответствующих мономеров и модельных соединений. Внутри разделов и подразделов ссылки расположены в алфавитном порядке по фамилиям авторов, причем в начале помещены работы на русском языке, затем в русской транскрипции даны ссылки на статьи, опубликованные в иероглифическом написании и, наконец, приведены работы на языках, использующих латинский алфавит. [c.4]

Модельные соединения и мономеры [c.304]

Ионизационные потенциалы этанола, этилцианйда, этиленхлорида, 1,1-дихлорэтана, этана, тетрафторэтана, являющихся насыщенными модельными соединениями мономеров поливинилового спирта, поливинилхлорида, сополимера винилиденхлорида с винилхлоридом, полиэтилена и политетрафторэтилена, расположенных от плюса к минусу в трибоэлектрическом ряду, равны соот ветственно 10,60 11,18 11,40 11,76 12 эВ. [c.14]

Синтез полимеров проводили как в среде органических растворителей, так и в расплаве. В результате получены растворимые полимеры различной молекулярной массы с функциональными группами, способные в результате термической обработки образовывать сшитые трехмерные продукты с высокой термостойкостью и хорошими механическими свойствами [1-3]. Учитывая большуто ценность таких полимеров, расширен круг используемых реакций и исходных мономеров. Синтезированы новые мономеры, в т.ч. Содержащие пиримидиновый цикл [4]. Возможность протекания реакции полиприсоединения изучалась на модельных реакциях. Найдены оптимальные условия синтеза полимеров. Исследованы строение исходных и модельных соединений, а также строение и свойства полимеров [5]. [c.101]

Баум и Вартмен отмечают, что на концах цепей могут находиться два типа атомов хлора — а или Р — в зависимости от того, образовались ли эти концы молекул в результате диспропорционирования радикалов или передачи цепи на мономер. Опыты, проведенные с модельными соединениями, показали, что лабильные концевые группы в молекулах ПВХ образуются, вероятно, в результате передачи цепи на мономер. [c.88]

Об этом свидетельствует структура образующихся в анионных системах низкомолекулярных продуктов (тетрамер а-метилстирола) и результаты изучения электронных спектров поглощения растущих цепей и модельных соединений (карбанион полистирола и бензильный карбанион). Ряд активности алкильных карбанионов характеризуется обратной последовательностью наиболее устойчивы первичные карбанионы. В обычных анионных системах соответствующие мономеры инертны, их полимеризация возможна под действием катализаторов Циглера — Натта. В таких случаях концевые звенья растущей цепи оканчиваются метиленовой группой (полимеризация пропилена). При инициировании А. п. простейших циклич. кислородсодержащих соединений наименее вероятно направление реакции, при к-ром образуется первичная алкоксигруп-па (полимеризация окнси пропилена). [c.73]

Настоящая работа посвящена исследованию радиационной полимеризации аллиловых мономеров, другими способами не полимеризующихся. В качестве объекта подробного исследования выбран аллиловый спирт как модельное соединение для всего класса аллиловых мономеров. Кинетика радикальной полимеризации аллиловых мономеров определяется реакцией деградационной передачи цепи, заключающейся в отрыве растущим полимерным радикалом активного водорода в молекуле мономера с образованием аллилового радикала, неспособного вести цепь [1]. [c.82]

Акрилонитрил (АН), связанный в комплекс с алкил-алюминий галогенидом, легко сополимеризуется с олефи-новыми соединениями в отсутствие каких-либо катализаторов, в результате чего образуется альтернантный сополимер высокого молекулярного веса ([-г]]=0,2—10,0 дл г) [967]. Методом ИК-спектроскопии для модельных соединений показано, что АН образует комплексы с алкил-алюминийгалогепидами в результате взаимодействия нит-рильной группы с атомом алюминия [967—969]. Эти комплексы стабильны и не полимеризуются при низких температурах, однако при добавлении пропилена происходит быстрая спонтанная сополимеризация. Пропилен в присутствии алифатических нитрилов также не образует гомополимеров. На этом основании полагают, что катионная полимеризация пропилена в присутствии АН не происходит и поэтому продукт полимеризации представляет собой сополимер. Состав сополимера, по данным элементного анализа, независимо от состава исходной смеси мономеров равен 1 1. Такие соединения, как А1С1з, Т1С1з, А1(С,Н,)з, ЗпС] , В(С,Н5)з, сополи- [c.186]

Таким образом, проводя реакцию между монофункциональными соединениями в различных условиях, можно по выходу продукта подобрать и сами мономеры, и оптимальные условия поли-конденсации (температура, растворитель, катализатор и т.д.). Следует, конечно, принять во внимание, что подобный прием приближенного моделирования поликонденсации имеет ряд существенных ограничений, так как он не учитывает ряда важных факторов, влияющих на поликонденсацию реальных систем. К числу таких факторов относится прежде всего растворимость полимера в реакционной среде. Кроме того, следует тщательно подбирать модельные соединения, так как соединения, являющиеся внешне прямыми аналогами бифункциональных соединений, часто не моделируют их реакционную способность. Так, аналогом ж-фенилеидиамииа, удобным для моделирования его поликонденсацин, на первый [c.55]

Однако как и в случае мономеров, совсем не обязательно в качестве модельных соединений использовать монофункциональное соединение, очень похожее на олигомеры, участвующие в поликонденсации. Можно выбрать и другое соединение, важно лищь, чтобы активность его функциональных групп и активность функциональных групп олигомера были близки. [c.56]

На примере полимеризации а-олефипов с использованием металлоорганического ката.лизатора, содержащего оптически активные алкильные группы, было найдено [561], что активные алкильные группы входят в некоторой степени в полимерную цепь. Тогда в пизкомолекулярных фракциях, если доля этих групп достаточно велика, обнаруживается оптическое вращение. Если же исходят из оптически активных мономеров, то при применении того же оптически активного катализатора образуется пол11мер, вращение которого может в 5—30 раз превышать оптическое вращение модельного соединения. [c.157]

В табл. 37 приведены данные по оптическому вращению полученных ноли-а-олефинов, мономеров и соответствующих модельных соединений. Как видно, иногда (например, для ноли-(3)-3-метилпентена) низкомолекулярная модель его с той же абсолютной конфигурацией асимметрического атома в боковой цепи имеет [а] не только ниже по величине, но даже наблюдается обратный знак. При нолимеризации знак вращения полимеров совпадает со знаком вращения мономера и обращения конфигурации не происходит. Только в случае лоли-(8)-4-метилгексепа наблюдается обращение конфигурации, как раз, когда имеется онигмум асиммет-ризации полимерной цени М]в +286). [c.160]

В ИК-спектрах всех полученных полимеров присутствуют характеристические полосы поглощения, обнаруживаемые в спектрах соответствующих модельных соединений. Результаты термогравиметрического анализа тонких порошков полипиразолов, полученных из дисиднона и мономеров, образующих нитрилимины, показывают, что полимеры разлагаются на воздухе при температуре около 420° и в атмосфере азота при 460°. [c.36]

В настоящее время из всех непредельных соединений полнее всего изучено взаимодействие с кислородом мономеров винйль-ного типа. Имеющиеся кинетические характеристики процесса позволяют рассмотреть вопрос о связи строения мономеров с их реакционноепособностью в реакциях окислительной полимеризации. На этой основе может быть дано объяснение закономерностей ингибирующего действия кислорода на полимеризацию и истолковано влияние строения ненасыщенных соединений на конкуренцию реакций радикального присоединения и замещения. Кинетические характеристики реакций мономеров с кислородом весьма существенны также для-трактовки закономерностей окислительной полимеризации олигомеров при пленкообразовании, по отношению к которым соответствующие мономеры можно рассматривать как модельные соединения. Кинетические сведения [c.13]

Для идентификации и количественного определения отдельных структурных изомеров полихлоропрена провели анализ спектров модельных соединений [1106]. Были взяты цис- или транс-4-хло-роктен — как модель 1,4-изомера З-хлорбутен-1 — модель 1,2-изомера 2,3-дихлор-2-метилбутен-1, 2,3,3-трихлорбутен-1, 2,3,4-три-хлорбутен-1 и 2,3-дихлорбутен-1 — модель 3,4-изомера. Цис- и транс-конфигурации полибутадиена и полиизопрена имеют характеристические различия в области 700—1000 см- . Однако при сравнении ИК-спектров полихлоропрена со спектрами цис- и транс-хлороктена, взятых в качестве модельных соединений, не было обнаружено какого-либо соответствия в этой области спектров. Различия в спектрах двух изомеров были найдены лишь в области С==С-валентного колебания вблизи 1660 см . Они проявлялись в спектрах как мономеров, так и полимеров, полученных при разных температурах. транс-Полихлоропрен поглощает при [c.372]