Рогинского промежуточных соединений

В докладе Л. Я. Марголис и С. 3. Рогинского приведены весьма интересные результаты исследования механизма реакций каталитического окисления посредством введения в реакционную смесь предполагаемых промежуточных продуктов, меченных радиоактивным изотопом. В связи с этим я хочу заметить, что для реакций гетерогенного катализа применение метода меченых атомов осложняется тем, что промежуточные соединения могут испытывать ряд последовательных превращений, оставаясь на поверхности катализатора. Поэтому, с точки зрения скорости последующих превращений, меченые соединения, вводимые в газовую фазу, неравноценны соединениям, образующимся в процессе реакции на поверхности катализатора. Дополнительным условием получения правильного вывода о промежуточных стадиях каталитической реакции является достаточная быстрота обмена данным соединением между газовой фазой и поверхностью катализатора, что, по-видимому, не всегда соблюдается. [c.135]

В оценке роли химического фактора в катализе концепция Рогинского близка к тем идеям, которые часто объединяются под названием теории промежуточных поверхностных соединений (Э. Ридил [12], Г. К. Боресков [52], Л. К. Лепинь [53] и др.). [c.110]

Указанные работы Томсона были начаты им в 1957 г., но не следует думать, что радиохимический метод до этого времени вовсе не применялся в каталитических исследованиях. Эммет и Рогинский вполне оценили значение использования меченых радиоактивных соединений для выяснения вопросов о том, какой именно механизм реакции оказывается более верным для данной системы. Рассмотрим классический пример широко известного синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода, реакции, для которой Фишер и Тропш [409, 410] нашли эффективные катализаторы почти сорок лет назад. Первоначально были сомнения относительно пути, по которому железный и кобальтовый катализаторы, используемые в этой реакции, позволяют получить большие количества жидких углеводородов. Согласно одному из возможных механизмов этой реакции, получению углеводородов предшествует образование карбидов металлов как промежуточных продуктов. Так, например, образовавшийся карбид железа РегС, реагируя с водородом, мог бы давать углеводород этилен — один из продуктов реакции [c.135]

Прокаливание осадка. При термической обработке осадков происходят различные- топохимические реакции (разложение промежуточного осадка, взаимодействие отдельных компонентов, входящих в его состав) с образованием новых соединений. Именно эти реакции создают активный катализатор. В последние годы реакции этого класса исследованы довольно подробно, выявлены закономерности роста новой фазы и установлены кинетические особенности реакций в твердой фазе [5, 6]. В начале 40-х годов Рогинский [1] в предложенной им теории приготовления активных катализаторов разделил реакции в твердой фазе на два класса центростремительные и центробежные . В первом случае новая твердая фаза зарождается на поверхности зерен исходной фазы. Так, пря прокаливании гидроксида металла на его поверхности возникает зародыш оксида, который растет и превращается в новую фазу путем перемещения границы реакции от поверхности в глубь зерна. Именно такая реакция имеет место при образовании шпинелей. Для центробежных реакций характерно возникновение новой фазы внутри объема зерна и затем постепенный рост к его поверхности. При одновременном протекании реакций обоих типов возможно образование катализатора неоднородного состава в объеме и на поверхности зерна. [c.20]

В 1934 г. Аблезова и Рогинский открыли явление так называемого газового промотирования катализаторов. Предположения о существовании явлений, подобных этому, высказывались давно. В рамках теории промежуточных соединений о своеобразном промотировании посредством следов воды и кислорода говорили Ипатьев [114], Вильштеттер [115] и другие. Рогинский и сотрудники [116—119] для осуществления плана, намеченного еще в 1928 г. [120], эксперихментально доказали, что весьма чистые, специально обезгаженные металлы (в том числе тонкие металлические пленки, нанесенные на стекло) практи-чески лишены каталитической активности. Обезгаженные 6 [c.227]

Исследуя электропроводность серебряных пленок, нанесенн ых на стеклянные нити, Любарский [29] показал, что хемосорбция кислорода связана с переносом электронов от серебра к адсорбированному кислороду, вызывающим изменение проводимости. Следует рассмотреть возможность существования во время окисления углеводородов заряженных углеводородных радикалов в виде поверхностных промежуточных соединений. Исиользуя радиоактивные изотопы углерода и кислорода, Марголис и Рогинский [36] определили скорость образования всех индивидуальных соединений и их смесей. При этом оказалось, что скорость образования окиси этилена значительно увеличивается в присутствии формальдегида и ацетальдегида, тогда как скорость образования СО2 при этом снижается. Следовательно, ацетальдегид нельзя считать главным продуктом, образование которого предшествует образованию СО2 как из этилена, так и из окиси этилена. Поэтому было высказано предполон ение, что СО2 образуется при разложении адсорбированного ионного промежуточного соединения типа С2Н4О. Аналогичный [c.326]

Большой вклад в развитие представлений о механизме каталитического действия внесли подходы, развитые рядом авторов теория активных ансамблей Кобозева [5], химическая теория активной поверхности Рогинского [6], теория Борескова промежуточного химического взаимодействия в гетерогенном катализе и зависимости удельной каталитической активности от химического состава и строения катализатора [7], теория Писаржев-ского о связи электронных свойств твердого тела с его каталитической способностью [8], электронные теории кристаллического поля и поля лигандов [91, теория поверхностных соединений координационного и кластерного типов [9] и др. [c.11]

Сравнивая, далее, мультиплетную теорию и теорию промежуточных поверхностных соединений, находим также ела дующее различие. Теория промежуточных поверхностных соединений считает, что хемосорбция всегда предшествует катализу. Согласно же мультиплетной теории имеется разветвление [10], [22] от некоторого промежуточного состояния, причем когда после него гораздо быстрее происходит катализ, то мы имеем дело с предсорбционным катализом, как этот случай предложил называть С. 3. Рогинский [29], когда же гораздо быстрее идет процесс по направлению активированной адсорбции, то создается впечатление, что последняя предшествует катализу. [c.16]

Таким образом, согласно данным Н. Е. Брежневой и С. 3. Рогинско-го, межмолекулярный механизм изомеризации с промежуточным образованием нафталина и брома не может иметь решающего значения при изомерных превращениях монобромнафталйнов. По-видимому, перемещение атома брома в этих соединениях происходит преимущественно по внутримолекулярному механизму межмолекулярный же перенос брома носит характер побочного процесса. [c.72]

Исследования, направленные на определение характера и энергии связи молекул реагента с катализатором, были начаты главным образом в 50-х годах. Наибольшее развитие они получили применительно к жидкофазным гетерогенным реакциям гидрирования благодаря применению электрохимических методов [12] и к реакциям дегидратации спиртов на окиси алюминия и алюмосиликатах [149]. К настоящему времени эти исследования широко развиты в Институте органической химии АН СССР (главным образом работы А. А. Толстопятовой), в МГУ (А. В. Киселев [154, К. В. Топчиева [155] и др.), в Университете Дружбы народов им. Патриса Лумумбы (В. М. Гряз-нов [156]), в лаборатории С. 3. Рогинского [157], в Институте физической химии им. Л. В. Писаржевского [158—161] и др. К этим исследованиям, по существу, относятся и кинетические работы М. И. Темкина, Г. М. Панченкова, В. А. Ройтера, С. Л. Кипермана и др. [13, 162—167], которые также раскрывают характер и энергию связей в промежуточных поверхностных соединениях. В результате было установлено, что в каталитических реакциях кислотно-основного характера связь молекул реагентов с катализатором осуществляется преимущественно в результате взаимодействия протоно-донорных (главным образом гидроксильных) групп с протоно-акцепторными группами или атомами, а именно с я-системами непредельных соединений, с кислородными атомами спиртов и т. п. Есть основания полагать, что я- )лектроны принимают участие в адсорбции на металлах и полупроводниках. По многим данным [5, 154, 156], связь реагентов с катализаторами может быть как слабой, так и сильной в последнем случае происходит полный гомолиз или гетеролиз связей и радикализация исходных молекул. Получено много данных, свидетельствующих об участии в хемосорбционных связях как электронов катали-затора-нолупроводника, так и электронов молекул [168—172]. [c.104]

В докладе Л. Я. Марголис и С. 3. Рогинского приведены весьма интересные результаты исследования механизма реакций каталитического окисления посредством введения в реакционную смесь предполагаемых промежуточных продуктов, меченных радиоактивным изотопом. В связи с этим я хочу заметить, что для реакций гетерогенного катализа применение метода меченых атомов осложняется тем, что проможутодные соединения могут испытывать ряд последовательных превращений, оставаясь на поверхности катализатора. Поэтому, с точки зрения скорости последующих превращений, меченые соединения, вводимые в газовую фазу, неравноценны соединениям, образующимся в процессе реакции на поверхности катализатора. Дополнительным условием получения правильного вывода [c.135]