Кипермана

В интересном цикле работ С. Л. Кипермана с сотр. [103—106] проведено комплексное исследование кинетики и механизма гидрирования бензола и его ближайших гомологов с применением кинетических, изотопных, адсорбционных и расчетных методов. Исследование кинетики гидрирования толуола в области обратимости процесса показало, что скорость реакции проходит через температурный максимум и характеризуется температурным коэффициентом, меньшим единицы. При переходе от одного углеводорода к другому скорость гидрирования на М1-катализаторе изменяется в ряду бензол > этилбензол > толуол > л-ксилол л-кси-лол>мезитилен но закономерных изменений скоростей изотопного обмена как в ароматическом кольце, так и в алкильных заместителях не наблюдается. Полученные данные указывают, по мнению авторов [106], на различие механизмов реакций гидрирования и Э—Н-обмена. [c.56]

По данным Кипермана и Баландина [105], энергии связи никеля, платины и палладия с кислородом (ОК) различны, а для водорода (НК) и углерода (СК) близки (табл. 29). [c.104]

В аналогичных допущениях, но по несколько иной формуле был вычислен предэкспоненциальный множитель коэффициента адсорбции азота на катализаторе синтеза аммиака в работе Темкина и Кипермана [51]. Используя табличные данные для азота, по формуле (111,101) при Т = 723 К находим [c.74]

Это уравнение многократно с успехом применялось для описания кинетики конкретных каталитических процессов. Примеры такого описания можно найти в работах Темкина с сотр., монографии Кипермана [1] и работах других авторов. При определенных соотношениях констант и парциальных давлений (например, к Р [c.99]

Расчеты автора и С. Л. Кипермана [72, 73] показали, что оба истолкования г относятся к двум предельным случаям более общих соотношений, причем для того, чтобы 2 имело смысл относительного адсорбционного коэффициента, нужно, чтобы константы скорости десорбции непрореагировавших молекул исходного вещества (к ) и продуктов реакции (кг и кз) были больше, чем константы скорости реакции дегидрогенизации (к) [c.66]

В пособиях по курсу химической кинетики [10, 38] описываются методы подбора кинетических уравнений и расчета констант скорости реакций для простейших случаев. Эти методы основаны обычно либо на сравнении отношений времени равного превращения и исходных концентраций, либо на спрямлении кривых в координатах т—ф(с) при разных видах функции ф(с). Определение для единичных реакций значений энергий активации описано в монографии С. Л. Кипермана [22]. [c.365]

С. Л. Кипермана и М. И. Темкина Исследование магнитных свойств железо-угольных катализаторов . [c.4]

Более разработанной и чаще применяемой является вторая концепция. Теория адсорбционного равновесия и кинетики каталитических реакций на неоднородных поверхностях дана в основном в работах М. И. Темкина, С. 3. Рогинского, С. Л. Кипермана. [c.127]

Возможность протекания отдельных стадий оценивают по величинам энергий разрыва связей в молекуле и энергии активации отдельных реакций. В литературе очень мало данных относительно энергий связи молекул с катализатором. По данным Кипермана и Баландина [122], энергия связи никеля, платины и палладия с кислородом (ОК) различны, а для водорода (НК) й углерода (СК) близки (табл. 36). [c.133]

Исследованиями С. А, Кипермана с сотрудниками установлены следующие закономерности процесса углеообразования при взаимодействии метана иа никеле [c.161]

В последнее десятилетие появился ряд отечественных и иностранных монографий, посвященных достижениям теоретического катализа. Наиболее известными из них являются труды Баландина, Паи-ченкова и Лебедева, Долгова, Кипермана, Иоффе и Письмена, Треп-нела, Жермена, Эшмора, Д. Томаса и У. Томаса. Однако перечисленные авторы посвятили свои книги в основном теоретическим и методическим аспектам гетерогенного катализа, но почти не затрагивали вопросов его практического использования. Настоящее руководство по катализаторам, написанное ведущими инженерами и исследователями фирмы Ай-Си-Ай, восполняет существующий в настоящее время пробел в справочной информации, необходимой для широкого круга инженеров, имеющих дело с катализаторами. Содержащиеся в нем сведения представляют большую ценность не только для химической индустрии и нефтехимии, но также и для многих других отраслей промышленности — металлургии, энергетики, машиностроз-ния, автомобилестроения и т. д. [c.7]

Обобщение исследований ряда основных проблем глубокого окисления органических соединений дано в работах Л.Я.Марголис, О.В.Крылова, В.А.Ройтера, С.Л.Кипермана, В.Д.Сокольского, Г.И.Голодца, В.В.По-новского, Я.Б.Гороховатского, В.М.Власенко и других ученых. Разработаны многочисленные катализаторы глубокого окисления органических веществ как металлического типа (в основном, нлатина или палладий или их смеси, нанесенные в небольших количествах на инертный носитель), так и более дешевые катализаторы - оксиды металлов, однако при этом остается далеко до конца не решенной проблема их выбора для конкретных процессов очистки газов [10]. Приводимые в технической литературе данные редко содержат информацию, позволяющую моделировать процесс термокаталитической очистки газов на основе экспериментальных материалов [11], которые к тому же часто противоречивы. В связи с этим нами сделана попытка обобщения и анализа ряда задач термокаталитической очистки паровоздушных смесей от примесей наиболее характерных органических веществ, содержащихся в отходящих газах про- [c.9]

В соответствии с двумя аспектами кинетического метода (выдвижение теоретических гипотез о механизме реакции и их опытная проверка) моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов сочетает черты двух научных дисциплин теоретических основ кинетики гетерогенного катализа и математической теории эксперимента. Теоретические основы кинетики гетерогенного катализа весьма подробно изложены в монографии Кипермана [1], а идеи и методы математической теории эксперимента — в книге Налимова [21. Кроме того, широкое использование ЭВМ вызвало потребность в детальной формализации некоторых вопросов кинетики каталитических реакций и в автоматизации программирования кинетических уравнений. Эти проблемы мы также рассмотрим как составные части моделирования кинетики гетерогенного катализа. [c.12]

Схема вывода уравнения (IV,22) была распространена и на более сложные механизмы, чем двустадийная схема. Так, в работах [79, 83] рассмотрены механизмы, полученные из двустадийной схемы добавлением адсорбционно-химических равновесий. В работе [84] выведено кинетическое уравнение с учетом неоднородности для простейшего двухмаршрутного механизма. Большое число механизмов обсуждено в монографии Кипермана [1]. [c.101]

К специфическим особенностям модели индуцированной неоднородности относится прежде всего возможность описать явления, при которых адсорбция частиц одного сорта способствует адсорбции, или повьппает реакционную способность частиц другого сорта. Экспериментально эти системы были обнаружены в работах [105, 106]. Такие эффекты, как отмечал Бур [94], объяснимы в рамках модели электронного газа. Кинетические выражения с экспоненциальной зависимостью от покрытия обсуждены в работе Борескова [107]. Подробный обзор, посвященный индуцированной неоднородности, дан в монографии С. Л. Кипермана [1]. [c.147]

А. Киперман полемизировал с критикой принципа внергетиче-. ского соответствия, высказанной О. М. Полтораком, и указал на неже-. лательность синтеза представлений теорий мультиплетов и теории ансамблей, поскольку в первой основное внимание уделяется кристаллической фазе и кристаллическим параметрам, а вторая уделяет гипертрофированное внимание атому и оставляет в тени вопрос о кристаллической решетке. По мнению С. А. Кипермана, основой для построения общей теории катализа будет являться мультиплетная теория. [c.79]

TOB в адсорбционном слое с течением времени изменяются по мере изменения квазистационарных величин Эа,- Из условий химическо -го и адсорбционного равновесий для всех компонентов кроме Ai можно найти 00 и тем самым решить поставленную задачу (подробнее см. у С. Л. Кипермана [38]). [c.50]

Как видно из таблицы 2, с повышением температуры от 100 до 800 в вакууме адсорбционная способность по водороду для рутениевого электрода-катализатора монотонно убывает. Энергия связи адсорбированного водорода с поверхностью катализатора, вычисленная по уравнению Баландина — Кипермана [3], оставалась неизменной (58 ккал1молъ). [c.158]

В. Н. Ипатьевым-, это определило ведущую роль их преемников — советских ученых —п в области изомеризационного катализа. Каталитическим системам, выявлению механизма и кинетики. изомеризации посвящены работы Н. Д. Зелинского, G. С. Наметкина Б- А. Казанского, А. А. Баландина, А. Д. Фроста, А. Д. Петрова, Г. К. Борескова, X. М. Миначева, Ал. А. Петрова, С. Л. Кипермана и многих других. В последние годы созданы оригинальные отечественные промышленные катализаторы и процессы изомеризации различных углеводородов и нефтяных фракций. Это является заслугой научных коллективов, возглавляемых Н. Р. Бурсиан, В. И. Каржевым, Е. Д. Радченко, А. Д. Сулймовым. [c.8]

Читателю, несомненно, известны книги Долгова Панченкова и Лебедева 5, Баландина Кипермана Иоффе и Писмена а также переводные труды Трепнела Жермена Ашмора Отметим, что наиболее полно все области катализа охвачены в книге Ашмора в ней равное внимание уделено гомогенному, гетерогенному и цепному катализу. [c.5]

Расчеты автора и Киперма-на [18] показали, что оба истолкования г являются предельными случаями, причем, для того чтобы г имело обычный смысл относительного адсорбционного коэффициента, необходимо и достаточно, чтобы константа скорости десорбции непрореагировавщих молекул исходного вещества была больше, чем константа скорости реакции дегидрогенизации к. [c.120]

Схема кинетической установки системы Темкина — Кипермана с безградиентным реактором при внешней циркуляции дана на рис. IX. 6. Установки для работы под атмосферным давлением, естественно, выполняются в стекле, обычно с плунл<ерным насосом с внешним магнитным приводом. Для исследования сильноэкзотермических реакций, требующих больших скоростей циркуляции, лучше применять более мощные устройства в виде центробежных газодувок. В таком случае отпадает необходимость в клапанах, которые часто засмоляются. Установки для работы под давлением не отличаются по схеме от стеклянных. Конструктивно они могут выполняться так же, как описанная выше статическая установка, но с добавлением дозирующего насоса высокого давления и устройства непрерывного вывода продуктов реакции через дроссель. Для более эффективной циркуляции можно использовать газодувки с вращающимся внешним магнитным полем, как в конструкции Гаранина, но в виде отдельного блока. [c.192]

Этих недостатков лишены проточно-циркуляционные реакторы (ПЦР), в которых перемешивающее устройство — циркуляционный насос — размещено вне реакционного объема. Впервые такие реакторы были предложены профессором М.И. Темкиным (Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, г. Москва) и профессором С.Л. Киперма-ном (Институт органической химии РАН, г. Москва) в 1950 году и исторически являлись самым первым типом лабораторных безградиентных реакторов. Конструкции ПЦР сложнее любых вышеперечисленных реакторов. Однако преимущества ПЦР полностью компенсируют сложность их конструкций. [c.50]

Исследования, направленные на определение характера и энергии связи молекул реагента с катализатором, были начаты главным образом в 50-х годах. Наибольшее развитие они получили применительно к жидкофазным гетерогенным реакциям гидрирования благодаря применению электрохимических методов [12] и к реакциям дегидратации спиртов на окиси алюминия и алюмосиликатах [149]. К настоящему времени эти исследования широко развиты в Институте органической химии АН СССР (главным образом работы А. А. Толстопятовой), в МГУ (А. В. Киселев [154, К. В. Топчиева [155] и др.), в Университете Дружбы народов им. Патриса Лумумбы (В. М. Гряз-нов [156]), в лаборатории С. 3. Рогинского [157], в Институте физической химии им. Л. В. Писаржевского [158—161] и др. К этим исследованиям, по существу, относятся и кинетические работы М. И. Темкина, Г. М. Панченкова, В. А. Ройтера, С. Л. Кипермана и др. [13, 162—167], которые также раскрывают характер и энергию связей в промежуточных поверхностных соединениях. В результате было установлено, что в каталитических реакциях кислотно-основного характера связь молекул реагентов с катализатором осуществляется преимущественно в результате взаимодействия протоно-донорных (главным образом гидроксильных) групп с протоно-акцепторными группами или атомами, а именно с я-системами непредельных соединений, с кислородными атомами спиртов и т. п. Есть основания полагать, что я- )лектроны принимают участие в адсорбции на металлах и полупроводниках. По многим данным [5, 154, 156], связь реагентов с катализаторами может быть как слабой, так и сильной в последнем случае происходит полный гомолиз или гетеролиз связей и радикализация исходных молекул. Получено много данных, свидетельствующих об участии в хемосорбционных связях как электронов катали-затора-нолупроводника, так и электронов молекул [168—172]. [c.104]

К. Кохлефл. К сожалению, текст выступления профессора Кипермана не полностью согласуется с выступлением в дискуссии на Конгрессе, и я могу поэтому затронуть здесь только один из вопросов, поднятых им и включенных в напечатанный текст его выступления. Профессор Киперман придерживается мнения, что константы уравнения Тафта (т. е. величины константы ст) не имеют непосредственного отношения к процессу на поверхности катализатора. Я полностью согласен с этим, так как заместитель, связанный с реакционным центром молекулы реагента (характеризуемый константой сг), влияет на этот центр только путем электронных смещений, независимо от того, протекает ли реакция на поверхности катализатора или в растворе. Более того, желательно, чтобы заместители, которые представляют нереагирующую часть молекулы, не взаимодействовали бы с поверхностью катализатора. В согласии с этим, целью нашей работы было стремление выразить суммарный эффект взаимодействия между катализатором и субстратом посредством одного параметра, т. е. р. [c.435]

Существенное значение могли бы иметь корреляции каталитической активности с энергией промежуточного взаимодействия. Попытка квантовомеханических расчетов теплот адсорбции приведена в уже упоминавшемся докладе Дункепа и Опица (2). Хоррекс и сотр. (25), следуя Руни и Веббу [17], сопоставляют каталитическую активность металлов со стабильностью соответствующих металлорганических соединений. Особенно интересен доклад Хориути и Мияхара (43), нашедших зависимость скорости реакции от начальной теплоты адсорбции водорода и показавших направление поисков более активных катализаторов гидрогенизации. Плодотворность в решении этой задачи применения электрохимических методов показана в докладе Сокольского (45). Рассмотрению методов определения теплот образования промежуточных соединений, исходя из кинетических данных, посвящен доклад Кипермана (44). [c.448]