Активный комплекс теория, в химической кинетик

В связи с большой практической важностью статистической термодинамики для вычисления термодинамических функций значительное внимание уделено в книге этому вопросу. Большое внимание уделено также теории активного комплекса в химической кинетике и катализе. [c.4]

Теория активного комплекса в химической кинетике [c.219]

Это выражение для средней скорости движения в данном наг правлении используется в теории химической кинетики (теория активного комплекса). [c.98]

На представлениях об активных частицах в химической кинетике основаны два метода теоретического обоснования химических явлений— теория активных столкновений и теория активированного комплекса. [c.147]

Исходя из представлений об активных частицах в химической кинетике, используют два метода, представляющие собой различные подходы к теоретическому обоснованию одного и того же явления, — теорию активных соударений и теорию активированного комплекса. [c.121]

Основная задача теорий химической кинетики — предложить способ расчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости от температуры, используя различные представления о строений реагентов и пути реакции. Мы рассмотрим две простейшие теории кинетики — теорию активных столкновений (TA ) и теорию активированного комплекса (ТАК). [c.247]

Согласно этой схеме реагирующие вещества находятся в равновесии с переходным или активным комплексом. Однако равновесие может быть настолько сильно сдвинуто в сторону исходных веществ, что концентрация переходного комплекса будет так мала, что реакция практически не идет. Эта основная идея теории химической кинетики рассматривается подробнее в разделе, посвященном теории переходного состояния. [c.253]

В предыдущих главах были рассмотрены две из основных теорий химической кинетики — теория активных столкновений в несколько расширенной, трактовке и теория активированного комплекса. Обе эти теории ставят целью решить вопрос о скорости реакции. При этом они, во-первых, исходят из представления об элементарном акте реакции и, во-вторых, с помощью тех или иных статистических методов пытаются вычислить макроскопическую скорость реакции, слагающуюся из многочисленных элементарных актов. [c.227]

Рассмотренные нами две из основных теорий химической кинетики— теория активных столкновений и теория активированного комплекса пытаются решить вопрос о скорости реакций на основе представления об элементарном акте реакции и с помощью статистических методов вычислить макроскопическую скорость реакции, слагающуюся из многочисленных элементарных актов. [c.216]

Для изучения кинетических химических газовых реакций часто применяется теория равновесного комплекса. Эта теория оперирует с системой формальных уравнений химической кинетики, в которых неизвестными величинами являются концентрации химически активных веществ, а коэф- [c.204]

В соответствии с современными тенденциями в пособии рассмотрены вопросы, связанные с методом молекулярных орбиталей, элементы статистической термодинамики, методы расчета химических равновесий, различные аспекты теории активного комплекса отражены достижения в области металлокомплексного, кислотно-основного и других видов катализа показано влияние структуры органических веществ и посторонних добавок на реакции в растворах отражены современные представления электрохимической кинетики. [c.3]

В раздел Химическая кинетика вошел оригинальный материал по кинетике реакций в открытых системах. Вывод основного уравнения теории активного комплекса дан по методу Мелвина—Хьюза. Это существенно сократило и упростило математические выкладки. [c.3]

Теория активного комплекса, часто называемая еще теорией переходного состояния и теорией абсолютных скоростей реакций, как было сказано (стр. 296), является общей теорией кинетики и механизма химических реакций. Вместе с тем она теснейшим образом связана с катализом не столько потому, что ее положения распространяются на каталитические процессы, сколько потому, что она призвана всесторонне осветить вопросы [c.313]

Представления о важной роли непрерывной формы организации вещества в химических процессах составили существенную часть наиболее общих современных теорий кинетики и катализа. Теории — мультиплетная и активного комплекса — развивают представления о непрерывности перераспределения связей. Цепная теория совместно с электронной теорией полупроводникового катализа вводит представления о постепенности образования свободных радикалов. Теория кислотно-основного катализа говорит о непрерывности протонных (или вообще ионных) переходов. [c.407]

Для изучения кинетики химических газовых реакций обычно применяется теория равновесного комплекса. Эта теория оперирует с системой формальных уравнений химической кинетики, в которых неизвестными величинами являются концентрации хи-мически-активных веш,еств, а коэффициентами — константы скоростей химических реакций. Считается, что зависимость констант скоростей от температуры описывается выражением Аррениуса [c.206]

Переходя к общей оценке состояния теории подбора катализаторов, надо прежде всего отметить чрезвычайную сложность задачи предвидения каталитического действия. Это отчетливо вытекает из того, что химическая кинетика до сих пор бессильна предсказать скорость даже самых простых, некаталитических реакций. Всякий же каталитический процесс всегда сложнее, так как в этом случае в состав активного комплекса наряду с реагирующими веществами обязательно входит и катализатор. Тем не менее мы можем оптимистично оценивать перспективы развития теории предвидения каталитического действия. Основанием для этого является ясность, достигнутая теорией в трактовке сущности каталитического действия, а также быстрый прогресс методов прямого экспериментального изучения промежуточного поверхностного взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. Интенсивное накопление этих экспериментальных данных позволит создавать обобщения, первоначально узкие, но постепенно охватывающие все более широкие области гетерогенного катализа, и предсказывать наиболее плодотворные направления поисков новых катализаторов. [c.19]

Вопрос о связи между медленными и быстрыми реакциями в общей форме ставился давно. По существу это один из путей решения давно возникшего вопроса, как и почему тепловое движение влияет на медленные химические реакции. Вместе с тем это и проблема химии промежуточных продуктов, выдвинувшаяся на первый план в химической кинетике уже около 40 лет тому назад. Химическая кинетика может быть по праву названа химией промежуточных продуктов ,— писал в 1939 г. Н. Н. Семенов. С развитием теории быстрых и сверхбыстрых реакций появляется возможность выявить всю гамму промежуточных продуктов, механизмов их возникновения и исчезновения, которая дает в совокупности то, что именуется медленной химической реакцией. Здесь ключевое место занимает теория активных комплексов, вопрос о механизмах реакций, ведущих к образованию активных комплексов, и процессах, приводящих эти комплексы в неустойчивое состояние, распадающееся на продукты реакции. [c.7]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется на двух следствиях молекулярно-кинетической теории возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям и вандерваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той или иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах и можно ли для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение. Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль/л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.170]

Поэтому основные достижения теории связаны не с такими расчетами, хотя попытки в этом направлении упорно продолжаются [3]. Главная ценность теории заключается в том, что она правильно отражает картину протекания элементарного акта реакции. Это дает основание применить обратные расчеты — использовать экспериментальные кинетические данные для суждения о свойствах активных комплексов реакций, тем более, что прямых методов для этого не существует. Обычно, исходя из тех или иных теоретических представлений, предполагают какой-то состав активного комплекса и сопоставляют эту гипотезу с известными данными о кинетике процесса и другими сведениями, касающимися химических и физических свойств реагентов. [c.76]

С точки зрения теории активных столкновений кинетика реакций в разбавленных растворах не отличается от кинетики газовых реакций. В действительности же многие реакции в жидких растворах существенно отличаются от газовых, так как скорость их в значительной мере определяется взаимодействием реагирующих веществ с растворителем. Среда оказывает чрезвычайно большое влияние на скорость реакций в жидкой фазе, как это было впервые показано Н. А. Меншуткиным. Следует также отметить значительное число так называемых медленных реакций в жидкой фазе, которые, как и медленные реакции в газовой фазе, не могут быть удовлетворительно интерпретированы теорией активных столкновений. С точки зрения теории метода переходного состояния, медленные реакции характеризуются значительным уменьшением энтропии при образовании активированных комплексов. Таким образом, при пользовании этим методом учитываются некоторые особенности химического строения реагирующих веществ (учет изменения числа степеней свободы при образовании активированного комплекса). [c.127]

Выяснение смысла константы скорости реакции и возможность вычисления абсолютных скоростей реакций делают эту теорию одной из важнейших теорий кинетики реакций. С. Глесстон, К- Лейдлер и Г. Эйринг [7, 659], следуя работе М.. И. Темкина [118], рассматривают активированный комплекс ак адсорбированное состояние и дают более простой, но менее строгий вывод соответствующих величин. Они трактуют образование активированного комплекса как результат взаимодействия исходных веществ из газовой фазы с активными участками поверхности, аналогично химической реакции. Так, для реакции [c.280]

Далее, наряду с изложением различных аспектов теории активированного комплекса, автор счел полезным дать ряд конкретных применений этой теории к бимолекулярным реакциям с комплексами различных конфигураций, сопоставив одновременно результаты расчетов с теорией активных столкновений. Эти сведения должны помочь в применениях теории кинетики в практической работе. В порядке подготовки к изложению теории активированного комплекса дана глава V, посвященная основам статистической термодинамики. Как показал опыт преподавания физической химии на химическом факультете, эта глава может иметь и самостоятельное значение, как пособие при изучении основ термодинамики. [c.5]

Возможность применения понятия активности в кинетике химических реакций обосновывается теорией активированного комплекса Эйринга. Согласно этой теории, скорость реакции определяется скоростью распада активированного комплекса, а исходные вещества и продукты реакции находятся в равновесии с активированным комплексом, причем продукты реакции не влияют на равновесие, предшествующее замедленной стадии. Следовательно, для реакции [c.35]

Новые методы теории химической кинетики позволяют в принципе приблизительно вычислять константы скоростей, а следовательно, и отношения кп/кв, вовсе не прибегая к опытному изучению кинетики. Сейчас, однако, такие расчеты еще возможны лишь для простых молекул, для которых можно построить диаграмму энергии в функции от междуядерпых расстояний ( энергетическую карту>), но и в этих случаях приходится пользоваться эмпирическими упрощающими допущениями. Для этого пользуются методом переходного состояния или, как его еще называют,— методом активного комплекса. [c.188]

Вообще говоря, в растворах реакция также должна идти через какое-то промежуточное состояние. Однако благодаря вазимодей-ствию с растворителем понятие активного комплекса усложняется и его можно применять только с осторожностью. Кроме того, основные уравнения активного комплекса выведены на основе статистических законов, которые обоснованы для газов. Статистическая теория жидкостей в настоящее время недостаточно развита, чтобы ее можно было с успехом применить к расчету кинетики химических реакций. Поэтому применение теории активного комплекса к реакциям в растворах носит в основном качественный характер, причем теория применяется главным образом в ее термодинамическом аспекте. [c.298]

Как видно, все названные здесь теории между собою далеко неравнозначны и неравноценны. Основное назначение мультиплетной теории состоит в объяснении механизма каталитического акта, происходящего на поверхности твердого катализатора. Теория активного комплекса и цепная теории — это весьма общие теории кинетики они призваны раскрыть механизм самых разнообразных — гомогенных и гетерогенных, радикальных и ионных — реакций. Теория кислотно-основного катализа вытекает из общей теории кислот и оснований, которую нельзя считать разделом кинетики она вскрывает движущие силы около половины всех химических реакций и только отсюда уже приходит к объяснению их механизма. Теория аггравации лишь недавно появилась в качестве раздела одной из каталитических теорий. Поэтому, строго говоря, указанные пять теорий нельзя ставить в один общий ряд. [c.296]

Дальнейшее развитие как наиболее общих, так и менее общих теорий кинетики и катализа должно приводить к взаимному проникновению рациональных сторон, к взаимному обогащению теорий, к углублению познания сущности конкретных явлений и одновременно к установлению общности между явлениями. Поэтому будет происходить как дальнейшая дифференциация теорий в зависимости от открытия все новых и новых специфических сторон химичесних реакций, так и рациональное объединение этих же теорий. В самом деле, уже сейчас можно говорить о создании единой цепной теории гомогенно-гетерогенных реакций, об объединении мультиплетной теории с теорией активных комплексов и электронной теорией и т. п. Правда, пока трудно даже представить объем и статут единой теории химических процессов. Очевидно, до поры до времени необходимое слияние теорий будет происходить в рамках кинетики, которая затем, когда кибернетика займет подобающее ей место в развитии науки, сама начнет превращаться в общую, или единую, теорию химических процессов. [c.401]

В свое время, как известно, предполагалось, что химические превращения сводятся к непосредственному взаимодействию молекул. Одним пз основных достижений химической кинетики XX в. является открытие того, что огромное большинство химических процессов — это сложные многоактные превращения, в которых решающую роль играют весьма реакционноспособныв короткоживущие промежуточные продукты, особенно свободные радикалы , ионы и комплексы. Эти активные центры создаются из молекул, и их образование и дальнейшее поведение теснейшим образом связаны со строением реагирующих молекул. Отсюда ясно, что теория строения сохраняет свое фундаментальное зна- чение и для сложных химических процессов, причем ) 5 дной пз ее важнейших задач становится определение С состава и строения этих активных частиц и изучение элементарных актов их взаимодействия с молекулами расходных веществ. [c.17]

Теория переходного состояния. Кроме изложенной выше теории столкновений, существует другой подход к теории кинетики химических реакций, включающий понятие активного комплекса. Оба эти метода не являются взаимно исключающими, а каждый из них имеет свои преимущества и свои едостатки. Теория столкновений основана на идеях, знакомых большинству научных работников, и требует легко осуществимых вычислений. Теория переходного состояния, с другой стороны, содержит идеи, чуждые опыту большинства биохимиков. хотя общую картину, даваемую этим методом, нетрудно охватить. Преимущество теории переходного состояния состоит в том, что здесь все виды реакций трактуются одинаковым способом, тогда как на основе теории столкновений бимолекулярные и мономолекуляр-ные реакции рассматриваются различно. [c.64]

Главной практической задачей теории катализа в конечном итоге является разработка научных методов подбора веществ (катализаторов), оказывающих влияние на скорость химических превращений. За последние годы учеными многих стран разработаны новые технические средства приобретения информации о различных параметрах каталитических материалов и процессов, явлений в хемосорбированных комплексах с привлечением современных методов исследования свойств веществ, участвующих в химических превращениях (см. 3.5). Однако, как и прежде, эти методы еще гге привели к раскрытию механизма каталитической активности. Вопросы о том, какие же свойства веществ являются определяющими и что еще нужно учитывать при подборе катализаторов, до конца не выяснены. С точки зрения излагаемых новейших исследований дополнительным новым и, но-видн-мому, решающим физическим фактором при подборе катализаторов, который до сих пор учитывался недостаточно, является фактор выявления электромагнитных критериев кинетики процесса. Выявление электромаг-70 [c.70]

Действительно, система дифференциальпых уравнений кинетики не изменится от того, будем мы какое-либо промежуточное лабильное соединение называть, скажем, радикалом, ионом, или ионом-радикалолг. Уточнение механизма реакции в части установления характера и природы активных частиц производится обычно различными физико-химическими методами (см. обзор [142], а также предисловие к книге [144].). Эта задача в некоторых случаях меняет быть решена также и кинетическими методами в сочетании с расчетными. Наиример, для решения вопроса о характере промежуточного соединения в реакции диенового синтеза сопоставлялось экспериментальное значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для константы скорости реакции и рассчитанное на основе теории абсолютных скоростей реакций [142]. Совпадение с опытом оказалось более близким для случая, когда промежуточным соединением является циклический комплекс, а не бирадикал. Иногда для подобных целей необходимо проводить квантово-химические расчеты [144]. [c.114]

Как и в кинетике химической, исследования зависимости скорости реакции от темп-ры в интервале, когда не наблюдается тепловой денатурации Ф., позволяют оценивать энергетич. характеристику процесса, важную для понимания механизма действия Ф. Трудность интерпретации экспериментальных данных зависимости стационарной скорости реакции от темп-ры связана с тем, что ферментативные реакции представляют сложные последовательные процессы. Если измеряемая скорость лимитируется к.-л. одной из последовательных реакций, нанр. если ею является максимальная скорость реакции, определяемая одноступенчатым распадом фермент-субстратного комплекса К=А+г[Е]о, то исследование зависимости V= Т) позволяет оценить энергию активации этой стадии реакции. При возможности измерения констант скорости отдельных стадий реакции при различных темп-рах могут быть оценены соответствующие величины энергии активации. Изучение зависимости константы субстрата (К ) от темп-ры позволяет оценивать термодинамич. константы образования ЕВ-комплекса (ДЯ, АР, А8). Применение теории абс. скоростей реакций (теории переходного состояния) при анализе кинетики нек-рых ферментативных реакций позволило оценить энтальпию, энтропию и свободную энергию активации. Общий вывод из относительно небольшого пока числа таких исследований состоит в том, что высокая каталитич. активность Ф. объясняется как существенным снижением энергии активации, так и значительным благоприятным изменехгнем энтропии системы в ходе реакции. [c.210]

Эта реакция сильно сдвинута вправо за счет повышения трансмембранного АрН и движения анионов X и УО к внешней поверхности под действием сил трансмембранного электрического поля. На схеме (XXIV.5.1) природа X и У по-прежнему остается неизвестной. Однако главный недостаток хемиосмотического принципа сопряжения состоит в том, что роль АрН здесь сводится лишь к пассивному фактору, сдвигаюш ему химические равновесия в системе реакций. В самом деле, величина АрН в соответствии с представлениями классической термодинамики и кинетики определяет среднестатистическую вероятность, или среднее число актов переноса протонов между поверхностями мембраны, разделенными энергетическим барьером АрН+ [ср. (XIV.1.1)]. Однако само по себе значение АрН+ не раскрывает молекулярных механизмов процесса прохождения единичного протона через Н+-АТФ-синтетазу и синтеза АТФ в активном центре. Иными словами, несмотря на успех хемиосмотической теории, доказавшей роль АрН в качестве движуш ей силы синтеза АТФ, одного лишь концентрационного градиента протонов недостаточно для понимания молекулярного механизма сопряжения. Необходимо принимать во внимание активную роль протонов, непосредственно взаимодействуюш их с макро-молекулярным комплексом Н -АТФазы. [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология