Рогинский

С. 3. Рогинский и др., Каталитические реакции в жидкой фазе. Труды Всесоюзной конференции, Алма-Ата, 1962, стр. 334. [c.289]

На рис. ХП1,8 приведен и такой график. Поскольку к Е) имеет наибольшее значение при мин. и экспоненциально спадает с увеличением Е, процесс фактически идет на небольшой доле активных центров, обладающих наименьшими энергиями активации (разумеется, если во время реакции не происходит изменения поверхности, например самоотравления активных центров продуктами реакции). На графике появляется определенный участок щириной АЕ, примыкающий к краю распределения с наименьшими значениями Е, который С. 3. Рогинский назвал контролирующей полосой. Этот участок и определяет ход всего процесса, идущего на самых активных центрах. Если выводить каким-либо способом наиболее активные центры из строя, например отравлять их контактным ядом, контролирующая полоса будет сдвигаться вправо н процесс на том же катализаторе пойдет с большой энергией активации. [c.350]

Особенности кинетики реакций на неоднородной поверхности не исчерпываются, однако, простым изменением формы изотермы адсорбции. Поверхность, неоднородная по теплоте адсорбции, должна быть неоднородна и кинетически. Будем считать, следуя Рогинскому [14], что в ходе процесса зависимость скорости реакции от концентраций реагентов остается неизменной на всех участках и температурная зависимость скорости реакции по-прежнему описывается уравнением Аррениуса. При этом величина предэкспонента постоянна на всех участках, а значение энергии активации распределено по некоторому закону. Все эти допущения являются дискуссионными, но в первом приближении они достаточны, так как главным эффектом действия катализатора обычно бывает именно изменение энергии активации реакции. [c.86]

II.3. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ (ВТОРОЙ КЛАСС ПО РОГИНСКОМУ) [c.36]

Окислительные катализаторы, в том числе и переходные металлы и их окислы, как правило, относятся к первому классу классификации Рогинского степень окисления этих твердых тел является функцией окружающих условий во время катализа, и только о благородных металлах (Р1, Аи) можно с уверенностью сказать, что они при всех условиях пребывают в металлическом состоянии. Обнаружено, что смешанные окислы более активны и обладают большей избирательностью, чем простые окислы, и нередко исследователи смешивают окислы переходных металлов с окислами элементов групп 1УБ и УБ. В этой области известно очень много работ, касающихся промышленных контактов, и огромное количество патентов, но в то же время число фундаментальных исследований и характеристик активных фаз невелико. [c.145]

Катализаторами для этих реакций являются некоторые переходные металлы и их окислы (первый класс по Рогинскому см. гл. I). Низкотемпературной реакцией полного окисления метана [c.146]

Изложенная математическая теория Рогинского формальна по своему характеру она позволяет объяснить любую экспериментальную изотерму адсорбции подбором надлежащих функций распределения ф (Л), не касаясь природы последних. Как мы уже говорили, любая экспериментальная изотерма может быть объяснена н наличием взаимодействия сорбированных частиц н аппроксимирована уравнением (1.5) с адсорбционным коэффициентом, зависящим от заполнения. [c.20]

Электронные представления дают также некоторые направляющие идеи в вопросе о влиянии биографии катализатора на его активность. Прежде всего, дефекты решетки, связанные с отклонениями от стехиометрического состава, являются акцепторными или донор-ными добавками в зависимости от их природы. Образование таких дефектов тесно связано с условиями приготовления катализатора. Так как во многих случаях дефектность решетки благоприятствует каталитической активности, при приготовлении катализаторов желательно ее сохранить. Условия такого приготовления в общем соответствуют выдвинутому Рогинским в его теории пересыщения [21] принципу, согласно которому активность катализатора повышается с удалением условий приготовления катализатора от состояния термодинамического равновесия. Это, впрочем, в настоящее время может рассматриваться как тривиальный вывод из теории дефектности твердого тела. [c.25]

Методы составлений кинетических уравнений (моделей) гете-ЕОГенных каталитических р.еакцкй. Как правило, многие гетероген -ны е каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями пер — во го порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по —видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемо — сорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультип — летов, ансамблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (Рогинский С.З., Зельдович Я.Б., Темкин М.И. и др.). [c.98]

Рогинский, сб. Проблемы кинетики и катализа , вып. 6, Изд. АН СССР, 1949, стр. 12. [c.59]

Большой вклад в развитие представлений о механизме каталитического действия внесли подходы, развитые рядом авторов теория активных ансамблей Кобозева [5], химическая теория активной поверхности Рогинского [6], теория Борескова промежуточного химического взаимодействия в гетерогенном катализе и зависимости удельной каталитической активности от химического состава и строения катализатора [7], теория Писаржев-ского о связи электронных свойств твердого тела с его каталитической способностью [8], электронные теории кристаллического поля и поля лигандов [91, теория поверхностных соединений координационного и кластерного типов [9] и др. [c.11]

Первым качественным принципом, очевидно, является рациональная классификация катализаторов, которая дает возможность связывать определенные типы катализаторов с соответствующими типами реакций и тем самым ограничивать круг веществ, обследуемых на каталитическую активность для каждой конкретной реакции. В основу такой классификации можно положить изложенные в главе I соображения Рогинского. [c.152]

В настоящее время очевидно, что первоначальную классификацию Рогинского следует несколько дополнить. [c.152]

Остановимся также на разработанном в последние годы дифференциально-изотопном методе (С. 3. Рогинский, Н. П. Кей-ер) обнаружения неоднородности поверхности, суть которого заключается в следующем. На поверхности сначала адсорбируется определенная порция газа одного изотопного состава, а затем порция другого изотопного состава вслед за этим производится десорбция отдельных порций газа и анализ их изотопного состава. Если изучаемая поверхность однородна, то со-стаз десорбируемого газа должен быть средним по сравнению с разновременно адсорбированными порциями, поскольку [c.333]

Прн некоторых аналитических видах зависимости I(Q) интеграл (XIII, 13) или не берется в конечном виде в элементарных функциях, или получаемые выражения громоздки и неудобны для практического применения. Поэтому в теории процессов на неоднородных поверхностях важную роль играют методы приближенного решения уравнений типа (XIII, 13). Остановимся на методе приближения, развитом в исследованиях С. 3. Рогинского. [c.348]

Исключительная роль иедо-строенности -оболочек для атомов катализаторов подверглась, однако, в последнее время сомнению в результате того, что были найдены металлические катализаторы, атомы которых не имеют недостроенных о -оболо-чек. Таковы, например, герма- ниевые катализаторы, наличие /е каталитических свойств у которых было доказано С. 3. Рогинским и его сотрудниками. [c.366]

Хемосорбция на поверхности с дефектами. Уравнение Рогинского— Зельдовича —Ело-вича [c.153]

Классификация Рогинского [1 ] основана на том, что на катализаторах первого класса получаются радикалоподобные, а на катализаторах второго класса — ионоподобные соединения она дает общий, и потому качественный, ответ на вопрос о селективности. В ее первоначальной форме эта классификация идентифицировала первый класс как электронные проводники (металлы и полупроводники), а второй класс — как твердые тела, в которых нет свободных электронов (изоляторы), и это подразделение послужило основой для так называемой электронной теории катализа, развитой, в частности, Волькенштейном [2] на основе чисто физической модели твердого тела. Однако ценность классификации Рогинского не связана с одной этой частной теорией. [c.14]

П.2. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВСССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ (ПЕРВЫЙ КЛАСС ПО РОГИНСКОМУ) [c.25]

При добавлении Ь120 к N 0 на каждый ион замещающий появляется 1 ион и дырочная проводимость (т. е. проводимость р-типа) возрастает (стрелка 1), при добавлении к N10 ОагОз число ионов (осуществляющих проводимость р-типа) уменьшается и проводимость р-типа падает (стрелка ). С работах ряда авторов [см., например Рогинский С. 3., Хим. наука и промышленность, 2, 138 (1957)] были изучены каталитические свойства окислов-полупроводников (N 0, 2пО,ХггОз и др.) и показано существование корреляции между их электронными свойствами и каталитической активностью, а также возможность путем соответствующих добавок изменять в заданном направлении каталитические свойства этих окислов для определенных реакций. Так, например, при окислении СО на N 0 введение в N 0 даже нескольких сотых процента заметно снижает каталитическую активность N 0 (повышает энергию активации изучаемой реакции) 2п0 с добавками, понижающими ее активность по отношению к окислению СО и распаду МгО, имеет повышенную активность для реакции изотопного обмена молекулярного водорода. — Прим. перев. [c.28]

Каталитические системы Циглера — Натта, содержащие соединения переходных металлов, скорее следует рассматривать как принадлежащие к первому, а не ко второму классу по Рогинскому, в особенности в тех случаях (показанных ниже), когда не требуется присутствие сокатализатора (AIR3). [c.119]

Кейер и Рогинский для доказательства неоднородности поверхности провели опыты, известные под названием дифференциальноизотопного метода [И 1. При адсорбции с первыми порциями сорбируемого газа впускаются меченые (радиоактивные) молекулы сорбата. После достижения сорбционного равновесия сорбат откачивается, причем меченые молекулы десорбируются в последнюю очередь, что доказывает неоднородность поверхности. С другой стороны, Хориути и Тойя [9] показали экспериментально, что вид функций распределения по теплотам адсорбции водорода на никеле и вольфраме меняется с температурой в интервале О—300° С. Это, по мнению авторов, является доказательством против теории неоднородной поверхности, поскольку энергия создания или перераспределения дефектов на поверхности твердого тела значительно больше энергии теплового движения атомов в рассматриваемом интервале температур. Опыты Кейер и Рогинского авторы объясняют статистиковероятностными расчетами, которые дополнены представлением [c.18]

Математическая теория адсорбции на неоднородной поверхности была развита Рогинским [12]. Неоднородная поверхность всегда может быть представлена как совокупность микроскопических участков, каждый из которых однороден, т. е. содержит адсорбционные центры, характеризуемые одной и той же теплотой адсорбции Я и, следовательно, одним и тем же адсорбционным коэффициентом Ь. В пределе распределение по теплотам адсорбции X можно считать непрерывным и следующим некоторой дифференциальной функции распределения ф (X). Величина ф (X,) dX равна доле поверхности, приходящейся на участки с теплотой адсорбции, заключенной в пределах от >i, до + dX. Так как суммирование по всем возможным значениям к дает полную величину поверхности, дифференциальная фyнкf ия распределения всегда должна быть нормирована к единице [c.18]

Подставив (1.16), (1.17) или (1.18) в (1.15) и проинтегрировав, найдем вид изотермы адсорбции, соответствующей этим функциям распределения. Чтобы избавиться от непринципиальных аналитических трудностей и добиться максимально простых и наглядных результатов, рассмотрим, следуя Рогинскому 12], более подробно физическую картину адсорбции на неоднородной поверхности. Когда степень заполнения даже на самых активных участках еще мала, адсорбция повсюду следует закону Генри. Наклон соответствующей прямой линии в координатах 0 — С тем круче, чем больше теплота адсорбции на данном участке. Ширина области Генри для неоднородной поверхности, определяемая ее шириной для участков с максимальными значениями теплоты адсорбции, очень мала. На активных участках быстро наступает насыщение, на участках же с меньшими значениями X рост 0 остается линейным. Благодаря этому на графике функции распределения (рис. 1.4) создается крутой фронт, отделяющий участки с 0, близким к единице, от участков с 0, близким к нулю. Этот фронт перемещается в сторону меньших зйачений X, почти не [c.19]

При о. = О (равномерное распределение) приходим к логарифмической изотерме Зельдовича—Рогинского — [c.20]

Существенный вклад в теорию применения ЛССЭ к гетерогенному катализу вносит учет функции распределения каталитических центров по коррелирующему параметру, например по функции кислотности Гаммета. В этом случае, в соответствии о основным уравнением Рогинского для неоднородных поверхностей, скорость реакции для кислых катализаторов, если предположить, что активность катализатора зависит только от силы кислоты и вид кинетической зависимости одинаков для всех центров, выразится уравнением [c.161]

Физическая и коллоидная химия (1988) -- [ c.295 ]

Катализ в неорганической и органической химии книга вторая (1949) -- [ c.7 , c.8 , c.9 , c.10 , c.11 , c.15 , c.22 , c.112 , c.182 , c.253 , c.254 , c.281 , c.303 , c.361 , c.605 ]

Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций (1964) -- [ c.3 , c.18 , c.29 , c.37 , c.44 , c.47 , c.52 , c.54 , c.59 , c.61 , c.62 , c.64 , c.66 , c.68 , c.70 , c.81 , c.84 , c.86 , c.88 , c.91 , c.93 , c.97 , c.101 , c.102 , c.104 , c.117 , c.118 , c.120 , c.121 , c.129 , c.131 , c.132 , c.165 , c.174 , c.214 , c.216 , c.218 , c.221 , c.223 , c.223 , c.232 , c.238 , c.246 , c.246 , c.248 , c.260 , c.261 , c.263 , c.264 , c.266 ]

Развитие каталитического органического синтеза (1964) -- [ c.3 , c.13 , c.13 , c.16 , c.17 , c.19 , c.132 ]

Химики (1984) -- [ c.3 ]

Развитие учения о катализе (1964) -- [ c.3 , c.102 , c.104 , c.152 , c.153 ]

Адсорбция газов и паров Том 1 (1948) -- [ c.3 , c.752 ]

Инфракрасные спектры поверхностных соединений (1972) -- [ c.3 , c.4 , c.13 , c.29 ]

Радиационная химия полимеров (1966) -- [ c.227 ]

Адсорбция газов и паров (1948) -- [ c.3 , c.752 ]

Химическая литература и пользование ею Издание 2 (1967) -- [ c.3 , c.107 , c.114 , c.217 ]

Основы радиохимии (1960) -- [ c.3 , c.7 , c.22 ]

Элементарные процессы химии высоких энергий (1965) -- [ c.3 , c.14 , c.37 , c.181 , c.182 , c.186 , c.193 , c.244 , c.248 , c.252 , c.272 , c.273 , c.274 , c.278 , c.293 , c.300 ]

Главы из истории органической химии (1975) -- [ c.3 , c.166 ]

Влияние изотопии на физико-химические свойства жидкостей (1968) -- [ c.3 , c.6 , c.281 ]

Физическая химия (1961) -- [ c.3 , c.270 , c.520 , c.525 , c.528 , c.530 ]

Химическая литература и пользование ею (1964) -- [ c.3 , c.105 , c.108 ]

Успехи общей химии (1941) -- [ c.45 ]

Физика и химия поверхностей (1947) -- [ c.312 ]

Газо-адсорбционная хроматография (1967) -- [ c.35 , c.53 , c.103 , c.104 ]

Развитие учения о катализе (1964) -- [ c.3 , c.102 , c.104 , c.152 , c.153 ]

Токсичные эфиры кислот фосфора (1964) -- [ c.3 , c.532 , c.536 ]

Химия изотопов (1952) -- [ c.3 , c.143 , c.219 , c.279 , c.281 , c.289 ]

Химия изотопов Издание 2 (1957) -- [ c.3 , c.320 , c.322 , c.348 , c.350 , c.353 , c.405 , c.407 , c.409 , c.420 , c.423 , c.424 ]

Газовая хроматография - Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1952-1960) (1962) -- [ c.283 ]

Газовая хроматография - Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1961-1966) Ч 1 (1969) -- [ c.3 ]

Основы общей химии Том 2 Издание 3 (1973) -- [ c.3 , c.128 ]

Литература по периодическому закону Д.И. Менделеева (1969) -- [ c.3 , c.83 , c.84 ]

Эволюция основных теоретических проблем химии (1971) -- [ c.3 , c.315 , c.316 ]

Основы предвидения каталитического действия Том 1 (1970) -- [ c.2 , c.3 , c.3 , c.4 , c.5 , c.5 , c.5 , c.9 , c.15 , c.16 , c.17 , c.18 , c.21 , c.21 , c.23 , c.24 , c.25 , c.27 , c.28 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.3 , c.89 , c.224 , c.225 ]

Органический синтез в электрических разрядах (1953) -- [ c.3 , c.50 , c.68 , c.109 , c.115 , c.225 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология