Электронные конфигурации в теории кристаллического поля

Теория кристаллического поля смогла объяснить также магнитные свойства комплексов, которые вызваны наличием в них неспаренных электронов. Комплексы, обладающие неспаренными электронами и, следовательно, магнитным моментом, называются высокоспиновыми, а не обладающие магнитными свойствами — низкоспиновыми. Согласно теории, в пределах одной группы орбиталей или электроны располагаются в полном соответствии с правилом Хунда, сообщая комплексу максимальный спин. Поэтому ионы с электронной конфигурацией (8с , Т1 , Сг ) в октаэдрическом поле — высокоспиновые. Четвертый электрон (например, в ионах или Мп ), попадая в ион, может заполнить одну из ячеек нижнего уровня в октаэдрическом поле) или занять вакантную ячейку (й ) более высокого уровня. Обе возможности связаны с затратами энергии. Энергия спаривания электронов Г7 обычно определяется квантово-химическими расчетами. Если и > > Л, электрон предпочитает занять более высокую орбиталь и тем самым увеличить спин комплекса, если V < < А, электрон идет на уже занятую электроном орбиталь и снижает общий спин. Например, для комлексного иона Ге с конфигурацией = 210 кДж/моль, А (НгО) = = 124 кДж/моль, А (СМ ) = 397 кДж/моль. Поэтому комплекс [Ре (Н20)в] — высокоспиновый, а [Ре (СМ)в] — низкоспиновый. В ионе [Ре (СМ)в] все электроны находятся на связывающих орбиталях в отличие от иона [Ре (Н20)в] , поэтому прочность связи и химическая устойчивость цианидного иона должна быть много выше, чем аквоиона, что и наблюдается на практике. [c.269]

Теория кристаллического поля рассматривает плоскоквадратные комплексы не как новый тип координации, а как предельный случай тетрагонального искажения октаэдрических комплексов (рис. 10.32). К образованию плоскоквадратных комплексов более склонны центральные атомы, имеющие конфигурацию и лиганды, создающие сильное поле (эти лиганды располагаются в конце спектрохимического ряда). Такие центральные атомы и лиганды дают низкоспиновые комплексы, причем электроны занимают орбитали уг, хг, и ху с низкой энергией, а орбиталь —у высо- [c.280]

Здесь конфигурация расщепляется на компоненты и Поскольку два электрона находятся на стабилизованной Й1д-орбитали и только один электрон занимает дестабилизованную -орбиталь, молекула как целое стабильна. Чем это обусловлено, легко понять, если обратиться к простой электростатической теории кристаллического поля орбиталь, направленная на лиганд, дестабилизована, и чем ближе находится лиганд, тем вьипе энергия. Тетрагональное растяжение (удлинение двух связей М — Ь вдоль оси г и укорачивание четырех других связей вдоль осей X и V) дестабилизует 4 - ( Ьорбиталь и стабилизует орбиталь. Точно так же тетрагональное сжатие должно поднимать ,2 и понижать 2-у2. Ян и Теллер первыми отметили, что такое искажение нелинейной молекулы происходит в том случае, когда оно сопровождается понижением энергии. Таким образом предполагается, что ян-теллеровское искажение происходит всегда, если имеется орбитально вырожденное (Е или Т) состояние и если существует подходящее по симметрии колебание, позволяющее молекуле менять геометрию. Один неспаренный электрон на двукратно вырожденной паре е-орбиталей приводит к состоянию Е, а один или два неспаренных электрона на трехкратно вырожденных орбиталях г приводят к состоянию Т. [c.87]

Для расчета химических связей в комплексах и объяснения их свойств используют различные модели метод валентных связей теорию кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей Метод валентных связей (ВС). Согласно этому методу (см гл. II), при образовании комплексов между комплексообразова телем и лигандами возникает ковалентная связь по донорно акцепторному механизму. Комплексообразователи имеют ва кантные орбитали, т. е. играют роль акцепторов. Как правило в образовании связей участвуют различные вакантные орбитали комплексообразователя, поэтому происходит их гибридизация (см. И.З). Лиганды имеют неподеленные пары электронов и играют роль доноров в донорно-акцепторном механизме образования ковалентной связи. Например, ион имеет электронную конфигурацию 3 " 45Чр [c.293]

Теория кристаллического поля позволяет объяснить смещение полос поглощения в длинноволновую область при увеличении порядкового номера центральных ионов—металлов одной подгруппы, даже при условии сохранения электронной конфигурации в комплексах с одними и теми, же аддендами. Таковы соотношения в рядах Р(1 (II)—Р1 (II), Си (II)—Ag (II), Со (III) —КЬ (III) —1г (III). Влияние природы центрального иона на положение полосы поглощения видно также из рис. 61. [c.312]

Таким образом, теория кристаллического поля объясняет хорошо известный химикам факт, что ионы элементов вставных декад окра-, шены, в то время как ионы, имеющие конфигурацию благородных газов, бесцветны. Становится также понятным, почему ионы Си " бесцветны, тогда как ионы Си " окрашены ион u имеет конфигурацию здесь заполнены все d-орбитали, поэтому переходы электронов с одной -орбитали на другую невозможны, у иона Си (d ) одна -орбиталь свободна. По той же причине бесцветны имеющие электронную конфигурацию ионы Ag ", Zn +, d + и Hg +. [c.223]

N0", МНз). При этом менее выгодные -орбитали заполняются электронами лишь после полного заполнения более выгодных. Теория кристаллического поля предсказывает дополнительную стабилизацию некоторых комплексных частиц полем лигандов, а также искажение высокосимметричных конфигураций комплексов некоторых металлов (Си " , Сг + и др.). Эта теория объясняет цвет соединений и магнитные свойства комплексов переходных металлов. Для ионов с внешней электронной конфигурацией 5 р теория не дает каких-либо интересных результатов. Для комплексных частиц с сильно выраженным ковалентным характером связей, особенно при наличии я-взаимодействия, эта теория также мало пригодна. Теория кристаллического поля наиболее эффективна для описания высокоспиновых комплексных соединений переходных металлов и /-элементов. [c.20]

Теория кристаллического поля позволяет объяснить многие физико-химические свойства комплексов (спектры поглощения, магнитные свойства), их геометрическую конфигурацию. Так, наиболее ранним применением ТКП было объяснение магнитных свойств комплексных соединений. Последние определяются величиной Л и энергией спаривания электронов. Вещества, содержащие атомы с неспаренными электронами, парамагнитны (притягиваются магнитом), а вещества, содержащие только электронные пары, диамагнитны (магнитом не притягиваются). [c.382]

Теория кристаллического поля позволяет успешно объяснять и магнитные свойства комплексов. Известно, что парамагнетизм обусловлен наличием электронов с неспаренными спинами. Теория кристаллического поля, предсказывающая электронную конфигурацию комплексообразователя, позволяет одновременно предвидеть магнитные свойства комплексов. Так, данные табл. IV. 1 показывают, что особенно сильный парамагнетизм должны проявлять [c.76]

Другим серьезным недостатком этой теории является то, что, рассматривая электронную конфигурацию только комплексообразователя, она не учитывает изменения электронной конфигурации лигандов. Отметим прежде всего возможность образования связей более высокого порядка — двойных или тройных, обозначаемых обычно как л-связи. Так как возникновение последних в большой степени зависит от конкретной электронной структуры лиганда, то их существование не может быть описано в рамках теории кристаллического поля. [c.80]

Обычно комплексы ионов с конфигурацией благородного газа дают лабильные комплексы, а ионы переходных металлов чаще образуют инертные комплексы. Теория кристаллического поля позволяет предсказать, при каких электронных конфигурациях переходного нона-комплексообразователя можно ожидать лабильных [c.91]

Соединения переходных элементов часто кристаллизуются в структурах с пониженной симметрией, которые можно объяснить с помощью теории кристаллического поля эффектом Яна — Теллера [164, 169] (см. об этом также в главе 1, 6). Например, ион Си + в октаэдрической координации имеет электронную конфигурацию [c.95]

Следствием этой теории является вывод, что комплексы с координационным числом четыре и шесть в основном имеют соответственно тетраэдрическую и октаэдрическую конфигурации. Комплексы переходных металлов иногда отклоняются от этого правила, и это отклонение можно отнести за счет имеющихся в них -электронов. Теория кристаллического поля дает возможно наиболее простое объяснение влиянию -электронов на структуру комплексов. [c.74]

Теория кристаллического поля позволяет получить некоторое представление о дополнительных факторах, обусловливающих стереохимические свойства различных "-комплексных ионов. Рассмотрим, например, данные табл. 11-2, в которой представлена разность в энергиях стабилизации кристаллическим полем, 80д, при увеличении числа -электронов на единицу между октаэдром и плоским квадратом и между октаэдром и тетраэдром для случаев слабого и сильного полей. Нетрудно увидеть, что разность в значениях ЬВд ддя квадратно-плоскостной и октаэдрической конфигураций велика для комплексов и в слабом поле и для комплексов и в сильном поле. Однако прежде чем использовать эти данные для стереохимических предсказаний, надо принять во внимание следующие дополнительные факторы 1) пара- [c.443]

Теория кристаллического поля объясняет хорошо известный химикам факт, что ионы элементов вставных декад окрашены, в то время как ионы, имеющие конфигурацию благородных газов, бесцветны. В ионах -элементов происходит расщепление энергетических уровней валентных электронов в поле лигандов наоборот, воздействие всех лигандов на s- или р-орбитали одинаково и в этом случае расщепление уровней отсутствует. Становится также понятным, почему ионы Си+ бесцветны, тогда как ионы Си + окрашены ион Си+ имеет конфигурацию ° в нем заполнены все -орбитали, поэтому переходы электронов с одной -орбитали на другую невозможны, у иона Си + (d ) одна -орбиталь свободна. По той же причине бесцветны имеющие электронную -конфигурацию ионы Ag+, Zn +, d + и Hg +. [c.124]

Теория кристаллического поля дает общее, но не совсем точное представление о строении комплекса переходного металла. Когда шесть лигандов подходят к центральному иону металла, энергия всей системы уменьшается вследствие электростатического притяжения между зарядами (например, между катионом и неподеленной парой электронов лигандов). Однако по энергии трн 2ё-орбнтали более выгодны, чем две е -орбитали. Применить ауфбау-прннцип довольно просто для этого нужно знать, сколько электронов поставляет центральный ион. Если он поставляет лишь один электрон (как в случае Ti ), комплекс имеет конфигурацию tig, если два (как в V" ), конфигурация будет и если три (как в Сг "), конфигурация будет Дальше ситуация усложня- [c.545]

Количественный расчет расщеплений в теории кристаллического поля не встречает принципиальных трудностей. В рассматриваемом случае свободный атом или ион-комплексообразователь имеют один -электрон (конфигурация [Л] , где [Л] — замкнутая оболочка), образующий основной пятикратно вырожденный орби-тально и двукратно по спину терм В поле с потенциалом V этот терм расщепляется. [c.73]

С точки зрения теории кристаллического поля [2] комплексы железа (II) и (III) должны обладать различной термодинамической стабильностью как в сильном, так и в слабом ноле. Действительно, ион железа (II) имеет 3 -электрониую конфигурацию, а энергия стабилизации сильным кристаллическим полем (ЭСКП) октаэдра для электронной структуры максимальна и равна А ,. Для слабого [c.128]

Теория кристаллического поля имеет ограниченную применимость, поскольку не позволяет рассмотреть достаточно полно такие комплексы, в которых существенна детальная электронная структура лигандов. Естественно, поэтому, стремление обобщить эту теорию с тем, чтобы по возможности расширить границы ее применимости. В методе МО мы отказываемся от основного ограничивающего предположения теории кристаллического поля, что лиганды можно рассматривать бесструктурно — как неизменные источники электростатического поля, а учитываем их электронные конфигурации и изменение этих конфигураций при комплексообразовании (координировании). [c.110]

Со(1П) образует комплексный ион Со(ЫНз)б . а) Какова геометрия этого иона Пользуясь теорией валентных связей, укажите, какие орбитали Со используются для образования связей с лигандами, б) Дайте номенклатурное название хлоридной соли этого комплексного иона, в) Пользуясь теорией кристаллического поля, схематически изобразите возможные варианты -электронной конфигурации этого иона. Охарактеризуйте каждую конфигурацию как высокоспиновую или низкоспиновую, парамагнитную или диамагнитную. Какие две из этих характеристик применимы к гексамминному комплексу г) Добавление электрона к иону Со(ННз)й приводит к его восстановлению в ион Со(НПз)й . Укажите предпочтительную -электронную конфигурацию для этого восстановленного иона. Почему она является предпочтительной [c.251]

Р1(П) образует комплексный ион Р1С14 . а) Какова геометрия этого иона Пользуясь теорией валентных связей, укажите, какие орбитали Р1 используются для образования связей с ионами С1 б) Дайте номенклатурное название натриевой соли этого комплексного иона, в) Пользуясь теорией кристаллического поля, схематически изобразите -электронную конфигурацию данного иона. Парамагнитен или диамагнитен этот ион г) Р1(П) может быть окислена до Р1(1У). Укажите -электронную конфигурацию хлоридного комплексного иона Р1(1У). Объясните различие между этой конфигурацией и конфигурацией хлоридного комплекса Р1(П). Парамагнитен или диамагнитен хлоридный комплекс Р1(1У) [c.251]

Таким образом, теория кристаллического поля объясняет, что ноны большинства комплексных соединений окрашены. Становится также понятным, почему в водном растворе ионы Си+ бесцветны, тогда как ионы Си + окрашены гидратированный (комплексный) ион Си+ имеет конфигурацию Здесь заполнены все орбитали и поэтому переходы с одной -орбитали на другую невозможны. У гидратированного (комплексного) иона Си + ( ) одна -орбиталь свободна. По той же причине бесцветны имеющие электронную конфигурацию ионы А +, 2п +, Сс1 + и Hg +. Когда электронная конфигурация центрального иона содержит больше одного -электрона поверх замкнутой оболочки, картина возможных энергетических уровней и их расщепленне в поле лигандов заметно услои<няется. Существенную роль в этом случае играет взаимодействие -электронов между собой. Это взаимодействие может быть трех видов межэлектронное, спин-орбитальное и электронное с кристаллическим полем. В зависимости от соотношения между ними различают 1) слабое поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного и спин-орбиталь-ного 2) среднее поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного, но больше спин-орби-тального 3) сильное поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем больше как спин-орбитального, так и межэлектронного. [c.48]

До сих пор мы рассматривали применение теории кристаллического поля лишь к комплексам с октаэдрической структурой. Если центральный ион металла окружен только четырьмя лигандами, комплексы чаще всего обладают тетраэдрической структурой, исключение составляют лишь ионы металлов с электронной конфигурацией о которых мы будем говорить чуть позже. Картина расщепления энергетических уровней -орбиталей металла кристаллическим полем в тетраэдрических комплексах отличается от описанной выше для октаэдрических комплексов. Четыре эквивалентных лиганда взаимодействуют с центральным ионом металла наиболее эффективно, приближаясь к нему со стороны четырех верпшн тетраэдра. (Наглядное представление об октаэдрическом и тетраэдрическом окружениях дает рис. 22.14.) Оказывается (хотя это и нелегко объяснить в нескольких словах), что картина расщепления энергетических уровней /-орбиталей мeтaJ лa в тетраэдрическом кристаллическом поле качественно противоположна картине, наблюдаемой в случае октаэдрического поля. Это означает, что три /-орбитали металла приобретают более высокую энергию, а две остальные, наоборот, более низкую энергию (рис. 23.31). Поскольку в тетраэдрических комплексах всего четыре лиганда вместо шести в октаэдрических комплексах, расщепление кристаллическим полем для тетраэдрических комплексов имеет намного меньшую величину. Расчеты показывают, что при одних и тех же ионах металла и лигандах расщепление кристаллическим полем для тетраэдрического комплекса составляет всего д соответствующей величины для октаэдрического комплекса. По этой причине все тетраэдрические комплексы относятся к высокоспиновым кристаллическое поле [c.398]

На основе теории кристаллического поля удается объяснить не только магнитные свойства комплексных соединений, но и их специфическую окраску. Так, в комплексе [Т1(Н20)б] нон имеет один -электрон (электронная конфигурация д ). В нормальном (невозбужденном) состоянии этот электрон находится на одной из -орбиталей, но при затрате некоторой энергии (Д = 238 кДж/моль) может возбуждаться и переходить на .-орбиталь. Длина волны света, поглощаемого при этом пер>еходе и соответствующего указанной энергии, равна 500 нм это и обусловливает фиолетовую окраску комплекса [Т1(Н20)б] . При тгисом рассмотрении становится понятным, почему комплексы, образованные ионами Си" ", Ag , и как правило, бес- [c.359]

Теория кристаллического поля объясняет хорошо известный химикам факт, что ионы /-элементов вста чых декад окрашены, а ионы, имеющие электронную конфигурацию благородных азов (ионы х- и р-элементов), бесцветны. В ионах /-элементов происходит расщепле- [c.132]

Теория кристаллического поля предсказывает, что когда в октаэдрическом поле лигандов на / -подуровне центрального атома одна орбиталь занята неспаренньш электроном или парой электронов, а вторая орбиталь свободна, то происходит снятие энергетического вырождения . -подуровня (разделение дважды вырожденного дублета на два невырожденных синглета) — эффект Яна—Теллера. В соответствии с табл. 11.1 это имеет место в слабом поле лигандов для центральных атомов с конфигурацией djd] и в сильном поле лигандов для центральных атомов с конфигурациями d dl и d d [c.190]

В соответствии с теорией кристаллического поля плоскоквадратные комплексы часто встречаются у ионов с электронной конфигурацией (никель, палладий, платина) и (медь). Если ион не имеет ЭСКП, то обычно легко образуются тетраэдрические комплексы (й1°, с1 , й( °) это происходит в комплексах железа (111), цинка (И), алюминия (111), кадмия (11), марганца (II). Относительно высокие координационные числа характерны для легких переходных металлов. Поэтому квадратные комплексы чаще встречаются в соединениях меди, палладия, платины, а ионы с конфигурацией с1°—Ф обычно дают октаэдрические комплексы. Тип химической связи в комплексах зависит от положения соответствующего иона в последовательности переходных металлов ионы металлов, расположенных в начале ряда, дают преимущественно ионные комплексы, а в конце — ковалентные [ионные комплексы образует, например, ион титана (И), а ковалентные — ионы никеля или меди (II)], Комплексы анионного типа (например, СоС ) обычно имеют меньшие координационные числа, чем катионные. [c.227]

Объяснить закономерности, выраженные рядом Ирвинга — Вильямса, можно с позищ й теории кристаллического поля. Эта электростатическая теория не принимает во внимание особенности строения электронных оболочек лигандов, а рассматривает последние как точечные отрицательные заряды, располагаю-ш иеся в определенной геометрической конфигурации вокруг центрального катиона с положительным зарядом. В отличие от упрощенной элеьтростатической теории, рассматривающей взаимодейс"вие между точечными частицами она учитывает энергетические изменения в системе, связанные с формой орбиталей -электронов. [c.251]

Дауден и Уэллс [173] ириме-нили теорию кристаллического поля к выяснению зависимости каталитической активности окислов переходных металлов от положения металла в периодической системе. По их мнению, простая электронная теория не может объяснить наблюдаемые на опыте изменения каталитической активности при переходе от одного окисла к другому. Электронные уровни катионов металлов 4-го периода в окислах по отношению к вакууму примерно одинаковы. Каталитическая активность же окислов металлов 4-го периода часто изменяется не монотонно, а проходит через минимумы и максимумы. Наиболее часто минимумы наблюдаются на системах с конфигурацией катионов й , й , а максимумы — между ними. Таким образом, изменение каталитической активности напоминает ход изменения других свойств соединений переходных металлов (см. например, рис. 23). [c.53]

Имеющийся в настоящее время обширный материал по константам устойчивости комплексов металлов может обсуждаться с теоретической точки зрения. Например, на основе теории кристаллического поля существует определенная взаимосвязь между структурой и электронной конфигурацией комплексных ионов переходных металлов, с одной стороны, и их термодинамической устойчивостью, — с другой. Эти вопросы в данной книге не рассматриваются. Обсуждаются лищь методы, с помощью которых можно на основании экспериментальных данных идентифицировать присутствующие в растворе типы комплексов и определить их константы устойчивости. [c.8]

Изложенная здесь простая теория позволяет предсказать или, по крайней мере, объяснить найденное экспери.ментально число неспаренных электронов у ионов переходных металлов в различном координационном окружении. В дальнейшем будет видно, что это удается также и теории валентных связей, хотя для некоторых конфигураций с1 предсказания этой теории оказываются ошибочными. Большим достоинством теории кристаллического поля (и теорни поля лигандов) является то, что с их помощью можно вычислить также величину магнитного момента. Такие числовые расчеты требуют привлечения довольно сложных методов квантовой механики, например введения спин-орбитального взаимодействия как возмущения первого порядка. Поэтому здесь не будут приведены эти расчеты в общем виде. Однако при рассмотрении ионов сР в тетраэдрическом поле (стр. 287) и в некоторых других случаях будут об-суладены результаты таких расчетов. [c.62]

Электронные (1— -спектры ионов поддаются такой же несложной трактовке, как и спектры ионов . Для этого снова воспользуемся представлением о йыркал" (см. стр. 43, ч. 1), в соответствии с которым конфигурация 1 - в кристаллическом поле формально не отличается от конфигурации " ничем, кроме знака энергии некоторых термов. В первой из них столько же дырок в -оболочке, сколько электронов во второй. В соответствии с методо.м дырок , который является совершенно строгим в рамках теории кристаллического поля, п дырок в -оболочке можно рассматривать как п позитронов. Картина расщепления -уровней в случае позитрона количественно совпадает с полученной ранее схемой для электрона. Единсгпбенное отличие состоит в том, что положение позитрона электростатически наиболее устойчиво в тех областях пространства, где положение электрона наименее устойчиво, и наоборот. Следовательно, для позитрона полученная ранее схема должна быть полностью обращена. Поэтому ион Си в октаэдрическом окружении. можно рассматривать как ион с одним позитроном в октаэдрическом поле и считать, что в основном состоянии позитрон находится на орбитали а при поглощении света он будет переходить на орбиталь 2g, поглощая энергию, равную А . [c.64]

Сопоставим методы ТКП и МО на конкретном примере гексам-минового комплекса железа [Fe (МНз)е1 +, в котором имеется ион Fe + с конфигурацей d . В методе МО полагают, что 4s-, ipx-, 4ру- и 4рг-орбитали перекрываются с соответствующей по симметрии комбинацией а-орбиталей шести молекул аммиака. Шесть пар электронов, которые ранее находились на шести а-орбиталях изолированных молекул аммиака, в комплексе займут шесть связывающих а-МО. Но как уже отмечалось, по своему характеру указанные МО в основном остаются орбиталямР лигандов. Шесть i-электронов иона Fe + теперь находятся на следующих низших незанятых МО Tgg, E g, Ayg и r/u (в порядке возрастания энергии). Как указано на рис. 26.27, орбитали последних двух типов обладают очень высокой энергией по сравнению с молекулярными орбиталями T g и Eg, и известно, что в реальных комплексах они никогда не бывают заняты. Таким образом, снова возникает тот же вопрос, который появляется в теории кристаллического поля и в теории поля лигандов, а именно каким образом шесть d-электронов распределятся на шести d-орбиталях (либо на почти чистых d-орбиталях) иона металла, окруженного шестью лигандами, расположенными в вершинах октаэдра [c.110]

На основе теории кристаллического поля удается объяснить не только магнитные свойства комплексных соединений, но и их специфическую окраску. Так, в комплексе [Т1(Н20)б] + ион ТР+ имеет один -электрон (электронная конфигурация й( ). В нормальном (невозбужденном) состоянии этот электрон находится на одной из е орбиталей, но прн затрате некоторой энергии (А = 238 кДж/моль) может возбуждаться и переходить на йу орбиталь. Длина волны света, поглощаемого прн этом переходе и соответствующего указанной энергии, равна 500 нм это и обусловливает фиолетовую окраску комплекса [Т1(Н20)б - При таком рассмотрении становится понятным, почему комплексы, образованные ионами Си+, Ag+, 2п + и Сс12+, как правило, бесцветны эти ионы имеют электронную конфигурацию й , так что все -орбитали заполнены и переход электронов с в на орбитали невозможен. Ион же Си + образует окрашенные комплексы оп обладает электронной конфигурацией (Р, так что один изЙЕ--электронов может при возбуждении переходить на с(у-орбиталь. [c.578]

Приложение простой теории кристаллического поля к комплексам слабого поля с конфигурацией d , например к комплексам V , предсказывает, что основное состояние газообразного иона расщепляется в октаэдрическом поле на два набора уровней. Как указывалось в гл. 1, в разделе, посвященном символам термов, межэлектронные взаимодействия стремятся расщепить уровни газообразного иона в большей степени по сравнению с расщеплением, которое происходит в отсутствие подобных взаимодействий. Поскольку это является общим правилом для всех состояний комплексов, образованных катионами, имеющими более одного d-электрона, мы рассмотрим подробно характер такого расщепления для октаэдрических комплексов с конфигурацией d2. В гл. 1 было отмечено, что у газообразного иона с конфигурацией d имеются два триплетных состояния и Р. В основном состоянии октаэдрического комплекса с конфигурацией d2 возможны следующие вырожденные распределения электронов diy, d , d%-, dly, d , dlz d y, diz, d z- Основное состояние трижды вырождено орбитально, и для его описания следует использовать символ Tig F), который означает, что [c.184]

Сопоставление результатов модели углового перекрывания я теории кристаллического поля дано на рис. 10.42. Поскольку по определению Ю 0<7 = Зр5о, получаем, что в октаэдрическом комплексе выигрыш в энергии от е -электронов (четырех электронов, принадлежавших лигандам) составляет 12Р5о. Эта энергия называется энергией стабилизации молекулярной орбиталью (энергия СМО). Добавление в систему первых трех электронов центрального атома ( —сР) не вызовет изменений в энергии СМО, поскольку они — несвязывающие. В высокоспиновой -конфигурации четвертый электрон занимает -уровень и [c.290]

Рассмотрим центральный атом с конфигурацией of . При отсутствии внешнего силового поля лигандов пять -орбиталей вырождены и основное состояние частиц с конфигурацией записывается термом D. Единственный электрон может равновероятно занять любую из пяти -орбиталей. Под воздействием октаэдрического поля лигандов (чисто электростатического в теории кристаллического поля) или в результате более сложного взаимодействия с октаэдрическими групповыми орбиталями лиганда вырожденные -орбитали расщепляются на /2g- и 6g- (или e g-) уровни, а состояние расщепляется на состояния T2g (соответствующая конфигурация 4g6g) и (конфигурация tlge, электрон возбужден). [c.302]

Полученный результат качественно не отличается от найденного в теории кристаллического поля, в которой конфигурация этого комплекса записывалась бы как [А](3 /) — T2g. Действительно, разрыхляющая /гг" орбиталь локализована преимущественно на ц. а. и ее отличие от З -орбитали иона Т1 + заключается в небольшой примеси п-функций ионов С1 . Заметим, что первое возбужденное состояние по схеме МО будет [Щ ед) — что также совпадает с получаемым в теории кристаллического поля 2 -термом, так что первый длинноволновый электронный переход T2g-> Eg аналогичен ожидаемому по теории кристаллического поля, хотя энергетическое состояние А = Е( Ед) — Е( Т2д), получаемое в этих двух теориях, может существенно различаться. [c.134]