Катализ гетерогенный жидкофазных реакций

В развитии радикально-цепной теории химических процессов поражает контраст гомогенных химических реакций и гетерогенного катализа. Б области гомогенных газовых и жидкофазных реакций после появления классических исследований основоположников этого направления М. Боденштейна, Н. Н. Семенова, С. Хиншельвуда уже более тридцати лет происходит быстрое и непрерывное развитие радикально-цепной теории, при котором один крупный успех следует за другим и это одинаково справедливо для термических, фотохимических и радиационнохимических реакций. В области гетерогенного катализа продвижение вперед происходит медленно, успехи несравненно скромнее и имеется немало разочарований и неудач. [c.483]

В соответствии с изложенным, в ряде парофазных процессов каталитическим путем можно проводить реакции, для которых в жидкой фазе кислота служит реагентом, а не катализатором. Это является следствием саморегенерации твердой кислой поверхности в условиях высокотемпературного гетерогенного процесса, что невозможно в жидкофазных реакциях. Примерами такого рода переходов от жидкофазных некаталитических процессов с кислотами в качестве реагентов к гетерогенным реакциям кислотного катализа являются, например, нитрование бензола и толуола и конденсация бензола с фталевым ангидридом в антрахинон. В первом случае серная кислота, принимающая участие в реакции, может быть заменена силикагелем [66], фос-фатами металлов, твердой фосфорной кислотой [67], катиони- [c.54]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

Несмотря на свои значительные преимущества, жидкофазные методы проведения гетерогенно-каталитических реакций еще недостаточно широко распространены, и пока их применение ограничено в основном кругом реакций гидрирования и ал- килирования. Это, видимо, объясняется, наряду с конкуренцией методов гомогенного катализа, недостаточной до настоящего времени разработанностью химии жидкофазных реакций с гетерогенными катализаторами. [c.178]

Однако это представление требует пересмотра в результате накопления большого числа данных, говорящих о существовании в ряде случаев близких механизмов жидкофазного катализа комплексными соединениями и растворимыми кислотами и гетерогенного катализа в газовой фазе твердыми телами — металлами, окислами, сульфидами. Сходство в продуктах и характере процесса установлено для ряда представителей двух больших классов каталитических реакций — окислительно-восстановительных и кислотно-основных [69], а также для полимеризации, которую полностью нельзя отнести ни к одному из этих классов. [c.49]

Цепи и выход в объем при гетерогенном катализе жидкофазных реакций [c.506]

В большей части работ по теории гетерогенного катализа не делают сущ,ественных различий в трактовке газо )азных и жидкофазных реакций и на последние механически переносятся представления. принятые для более простых газофазных процессов. При изучении цепных эффектов в катализе это недопустимо, так как у жидкофазных реакций имеются специфические механизмы и дополнительные возможности для генерации активных частиц в объем и развития объемных и поверхностных цепных процессов. [c.506]

Из прочих многочисленных особенностей гетерогенного катализа жидкофазных реакций отметим следующие [c.507]

Б этой статье основное внимание уделялось вопросу о месте цепных процессов в гетерогенном катализе и об их типах, начиная с выхода гетерогенных каталических реакций в объем и кончая двухмерными плоскими цепями. Были уточнены условия, благоприятствующие гетерогенно-гомогенному течению каталитических процессов, и было показано, что в жидкофазных реакциях условия для выхода в объем и цепного продолжения благоприятнее, чем в газофазных, но в то же время в жидкой фазе легче происходит переход обычного катализа в инициирование независимых гомогенных цепных процессов. Широко распространены в катализе и имеют большое значение закрепленные гетерогенные цепи. [c.510]

Жидкофазное дегидрирование вторичных спиртов в соответствующие кетоны относится к реакциям, представляющим интерес с точки зрения гетерогенного катализа, поскольку в этих реакциях можно проконтролировать по обратному процессу, осуществляемому в сопоставимых условиях, выводы, сделанные при исследовании прямого процесса. [c.175]

Еще более характерной и необычной для гетерогенного катализа особенностью реакций жидкофазного окисления является наблюдавшаяся нами критическая концентрация катализатора. [c.90]

Применение этих представлений к гетерогенному катализу жидкофазного окисления позволило нам получить значительные изменения скоростей и селективности реакции [7]. [c.197]

Изложенные данные позволяют допустить, что ультрафиолетовое и радиационное облучение всегда требует избирательного участия твердых катализаторов, в том числе стенок реакционных сосудов, и что уже можно, следовательно, говорить о существовании избирательного гетерогенно-гомогенного жидкофазного фотокатализа, отличающегося от термического катализа низкотемпературным режимом. К числу таких реакций, вероятно, относится и фотосинтез. Не исключается, что и газофазные фото- и радиационные процессы протекают по такому же механизму. [c.40]

Киперман С. Л. Введение в теорию жидкофазных гетероген-но-каталитических реакций. - М. Наука, 1964. 607 с. Киперман С. Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. - М. Химия, 1979. - 352 с. [c.374]

Иной, чем в газовой фазе, механизм- процесса, протекающего на твердой поверхности катализатора в жидкой фазе, обусловливает значительную скорость реакции. Так, для одних и тех же конкретных реакций при проведении их в газовой и жидкой фазах с применением близких по составу катализаторов активность катализатора в последнем случае на 1—2 порядка выше при этом температура процесса на 100—200 град ниже, чем в первом случае [26]. Эта особенность гетерогенного катализа в жидкой фазе, благоприятная для проведения процессов с участием термолабильных вешеств, а также возможность отвода тепла экзотермических реакций за счет испарения легколетучих компонентов реакционной смеси делают жидкофазные каталитические процессы в отдельных случаях более предпочтительными, чем газофазные. [c.430]

Так как для каждой реакции могут быть свои оптимальные катализаторы, то и изыскание катализаторов проводится для конкретных реакций. Для этого изучаются механизм реакции и энергия промежуточного взаимодействия (адсорбции). Кроме того, при подборе катализатора попользуются достижения химического гетерогенного катализа. Так, для водородного электрода нашли применение катализаторы жидкофазного гидрирования, а для кислородного электрода — катализаторы разложения перекиси водорода. [c.25]

В химических производствах доминирует гетерогенный катализ на твердых контактных массах, представляющих собой композицию катализатора, активатора и носителя. Активаторы могут действовать химически и физически. При химическом действии активаторы образуют с основным катализатором более активные соединения или же совместно с катализатором участвуют в акте активированной адсорбции. При физическом действии активаторы обеспечивают наиболее активную микроструктуру катализатора. Носители, обладая высокой прочностью и термостойкостью, обеспечивают развитую пористость зерен контактной массы и соответственно большую поверхность пор, на которой и расположены мельчайшие кристаллы катализатора и активатора. Контактные массы применяются в виде кусочков, полученных при дроблении прокаленной массы или же в виде отформованных сферических зерен, гранул, таблеток. Для жидкофазного и отдельных процессов газофазного катализа используют мелкозернистый, пылевидный катализатор. Для быстрых реакций на высокоактивном катализаторе применяют тончайшие сетки, изготовленные из металла катализатора платины, серебра, меди. [c.118]

Последние две реакции представляют собой первые случаи синтетического абсолютного асимметрического синтеза с помощью жидкофазного гетерогенного катализа. [c.1611]

Определенная ясность достигнута в области гомогенного катализа окисления в присутствии ообдинетшй металлов переменной валентности, и в работе дается простая обобщенная схема этого явления. Специальное внимание уделено роли гетерогенно-каталитических стадий в механизме жидкофазного окисления. Приводятся некоторые итоги исследования ингибированного окисления, окисления многокомпонентных систем и изучения сопряженных процессов окисления. Статьи в сборнике располагаются по разделам сначала рассматриваются работы по механизму окисления углеводородов разных классов, затем сопряженнгде реакции окисления, гомогенный катализ, гетерогенный катализ, ингибирование и, наконец, воздействие разлхганых окислителей на органические вещества. [c.4]

Вопросу о промежуточных, активных неклассических формах уделено много внимания в лекциях Захтлера [9] и Гарнетта [10] и в некоторых докладах, в частности в докладе Калечица, Липовича и Шмидта [11]. Но я думаю, что по своему значению для теории сложных реакций эти формы заслуживали бы еще большего места на нашем Симпозиуме. Ведь в них скрыт ключ к пониманию многих явлений сложного катализа. Также недостаточно, всего лишь одним докладом Эмануэля с сотрудниками [12], представлен вопрос о гомогенно-гетерогенном катализе. Такие процессы, связывающие гетерогенный катализ с цепными гомогенными реакциями, встречаются в сложном гетерогенном и гомогенном катализе значительно чаще, чем это обычно считают. Они представляют большой принципиальный интерес и особенно характерны, по-видимому, для гетерогенного катализа жидкофазных реакций. [c.7]

Гетерогенный катализ в процессах жидкофазного окисления по своему механизму значительно ближе к гомогенному катализу, чем к реакциям газофазного каталитического окисления [161]. Окисление в присутствии гетерогенных катализаторов протекает как на поверхности катализатора (инициирование цепи), так и в объеме. По-видимому, инициирование цепей идет главным образом за счет гомолитического распада гидропероксида на поверхности (5) катализатора с выходом свободных радикалов в объем, вызывая радикально-цепное окислёние в гомогенных условиях [161] [c.76]

В органической химии известно достаточное число реакций переноса водорода, в том числе таких, где участвуют вещества, содержащие карбонильную группу. Однако большей частью это реакции гомогенного катализа в жидкой фазе. В настоящей статье описана парофазная гетерогенная каталитическая реакция, аналогичная жидкофазным реакциям восстановления по Меервейну — Пондорфу — Верли [1] в присутствии алкоголята алюминия как катализатора в этой реакции происходит избирательное восстановление карбонильной группы, сопряженной с углерод-углеродной двойной связью. [c.849]

Гомогенный катализ называется так потому, что и катализатор, и реагирующее химическое соединение находятся в одной и той же гомогенной фазе (фактически всегда в жидкой). Эго однозначно отделяет гомогенный катализ от гетерогенного, под которым понимают действие твердого катализатора в газофазных или жидкофазных реакциях. Таким образом, эти две каталитические системы, очевидно, совершенно различны по внешнему виду и экспериментальной технике, по теоретическому описанию и применению в промышленности. Однако более внимательное рассмотрение основных химических процессов, происходящих на элементарных стадиях каталитических реакций обоих типов, позволяет заметить и некоторое сходство. Например, определенные типы взаимодеютвия субстрат - катализатор, называемые на языке гетерогенного катализа "хемосорбцией", в терминах гомогенного катализа интерпретируются как "координация" субстрата к иону металла. В теории гетерогенного катализа начинают широко использовать многие химические термины, заимствованные из неорганической химии [1]. [c.19]

В ЭТ0Д1 случае закономерности больше напоминают жидкофазный основной катализ. Изученная нами реакция каталитической конденсации формальдегида в сахара [25] протекает в присутствии гидроокисей щелочноземельных и редкоземельных металлов за счет растворенной части этих катализаторов. При этом происходит как взаимодействие гидроокиси с сахаром с образованием соли, так и промежуточное координационное связывание формальдегида. Американские исследователи [26] недавно осуществили ту же реакцию в гетерогенных условиях, пропуская раствор формальдегида над неподвижно закрепленным катализатором — окисью кальция на носителе. [c.91]

В главных чертах механизм действия твердых кислот и оснований должен быть аналогичен механизму действия кислот и оснований в гомогенных жидкофазных системах. Для частного случая минеральных кислот, адсорбированных на твердой поверхности, это было показано Гольданским, Семеновым и Чирковым [48]. Для свбственно твердых кислот, как показано рядом авторов [49— 51] на примере реакции крекинга на алюмосиликатных катализаторах, каталитическая активность находится в прямой зависимости от количества, находящегося в катализаторах обменивающегося водорода. Аналогия в строеппи и действии гомогенных и гетерогенных кислых катализаторов указывает на возможность протекания реакций по ионному механизму с ионом протона в качестве катализа- [c.36]

Большинство теоретических исследований в области гетерогенного катализа направлено на решение проблемы предвидения каталитического действия. В работах школы Г.К.Борескова сформулированы основные подходы для предвидения каталитического действия ката1шзаторов газофазного окисления. Эти подходы основаны на комплексном исследовании природы и энергетических характеристик промежуточных взаимодействий в условиях катализа, скорости и селективности каталитической реакции. Для жидкофазных процессов, в частности, реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации, подбор оптимальных каталитических систем, в первую очередь, оптимального растворителя, проводится чисто эмпирическим путем на основании анализа результатов экспериментальньЕх исследований кинетических закономерностей и механизмов изучаемых реакций. [c.137]

Ароматические углеводороды окисляются с участием С—Н-связей боковой цепи до соответствующих аралкилгидропероксидов. Первичные гидропероксиды (из толуола, и-ксилола) обычно получаются, с низким выходом [29—31]. Содержание, например, п-метилбензил-гидропероксида в оксидате составляет 1,2% при температуре окисления 60° С и времени 150 час. [32]. Вторичные гидропероксиды получают с большими выходами. Так, выход 1-фенилэтилгидропероксида при окислении этилбенэола при 135—160° С в присутствии карбонатов и бикарбонатов составил 50% при 15%-ном содержании его в оксидате, а в случае проведения реакции в мягких условиях (гетерогенный катализ) выход удалось повысить до 96% [33, 34]. Третичные гидропероксиды синтезируют методом жидкофазного окисления в промышленных масштабах. Промышленное производство кумилгидропероксида было создано впервые в СССР в 1949 г. благодаря работам Сергеева, Удриса, Кружалова и Немцова [35, 36] и на этой [c.219]

При исследовании механизма действия гетерогенных катализаторов используют модельные оистемы, имитирующие отдельные стадии жидкофазного окисления. Например, гомогенные превращения радикалов, десорбирующихся с поверхности катализатора в объем раствора, можно моделировать реакциями окисления углеводорода в присутствии гомогенных инициат01ров — веществ, распадающихся на свободные радикалы в тех же условиях, в которых осуществляется гетерогенный катализ. Имеющиеся в литературе сведения о константах скоростей отдельных элементарных стадий позволяют определить соотношение скоростей гомогенных и гетерогенных реакций в процессе окисления. Большое значение для установления механизма инициирования гетерогеннокаталити-ческого окисления углеводородов имеет изучение распада гидроперекисей. [c.266]

Ф температуры (или интервала температур). Для каждого катализатора существует оптимальный температурный режим, при котором достигается его максимальная активность. При более низких температурах активность катализатора будет мала, а при более высоких - усиливается протекание побочных реакций и происходит дезакти зация катализатора. Чем активнее катализатор, тем ниже его оптимальный температурный режим давления, определяющего концентрацию реагирующих веществ в реакционном объеме (при жидкофазном катализе) или на поверхности катализатора (при гетерогенном катализе) [c.116]

Гетерогенно-гомогенный радикально-цепной характер жидкофазного окисления не может не сказаться и на некоторых макрокинетиче-ских закономерностях. Даже при использовании катализаторов в виде высонодисперсных порошков (размер частиц 20—50ц) внутренняя их поверхность совершенно не участвует в катализе и процесс идет во внешнем кинетическом режиме, который практически не реализуется при каталитических реакциях в газовой фазе [14]. [c.91]

Одним из первых методов гидратации непредельных углеводородов в газовой фазе, вошедших в промышленное производство, был, по-видимому, синтез ацетона из ацетилена (фирма Шоуиниген кемиклз [71, 243]). Несколько позднее (1947 г.) в Хоустоне компанией Шелл был пущен первый завод по гетерогенной гидратации этилена в этиловый спирт [139]. Начиная с этого времени, метод жидкофазного катализа при относительно низких температурах все шире заменяется гетерогенными методами. Несмотря на высокие температуры реакции и низкий процент превращения за проход, методы гетерогенного катализа имеют несомненные преимущества благодаря удобству применения и низкой стоимости эксплуатации. [c.178]

В результате систематических исследований, проводимых в Институте катализа [6], был найден гетерогенный катализатор для жидкофазного окисления алифатических сульфидов до сульфоксидов и сульфонов и начато изучение механизма этой реакции. [c.303]

В условиях гетерогенного катализа на бифункциональных катализаторах скорости различных изомерных перегруппировок алканов значительно сближены и реакции обычно протекают до термодинамически контролируемому механизму в отличие от жидкофазной изомеризации, для которой часто имеет место кинетически контролируемый механизм изомеризации. Поскольку ли-мйтирующей стадией в данном случае является дегидрирование алканов (с последующей изомеризацией алкенов), то строение исходных углеводородов в значительно меньшей степени влияет на скорость их изомерных превращений, так как дегидрирование алканов различного строения протекает с весьма близкими скоростями. [c.136]

Следует различать морфологическую специфичность и морфологические функции катализаторов по отношению к исходным веществам и к продуктам реакции. В первом случае катализатор из смеси веществ близкого состава, но разного строения заставляет реагировать только определенные формы. Так, в биокатализе часто (а в обычном катализе редко) определенные катализаторы в рацемической смеси оптических изомеров вызывают превращение только одного из двух оптических изомеров. Если при этом взаимное превращение изомеров происходит достаточно медленно, то расходуется преимущественно или исключительно один изомер, а в остатке остается почти или вовсе нетронутый второй изомер. Как показывает опыт, такую асимметрическую селективность обычно проявляют только катализаторы, сами обладающие оптической активностью. В гомогенном катализе это установить легче, чем в гетерогенном, так как в последнем встречаются системы, в которых твердое тело, как целое, вращает плоскость поляризации света, а поверхностные атомы этим свойством не обладают или, наоборот, при отсутствии оптической активности у катализатора в целом отдельные активные центры его поверхности или поверхностные слои в целом могут ее проявлять. Большой материал по асимметрическому гетерогенному катализу рассмотрен в монографиях Клабуновского [41, 42]. Встречаются очень различные степени асимметрической селективности. Так, например, незначительные эффекты наблюдались при гидрировании соединений фуранового ряда с образованием спиранов на никеле, нанесенном на левовращающий кварц. В то же время при жидкофазном гидрировании на Р(1 на кварце (—)-ментилового эфира а-фенилкоричной кислоты преимущественно образуется соответствующий эфир Ь- —)-а-фе-нилгидрокоричной кислоты с 70%-ным выходом. [c.32]

В теории гетерогенного катализа понятие каталитическая система преимущественно отождествляется с физико-химической природой гетерогенного катализатора, ее образующего [1-3,6]. Для проведения реакций жидкофазной гидрогенизации чаще всего используют катализаторы на основе платины, палладия и пикеля, нанесенных на уголь, силикагель и другие сорбенты, а также скелетные никелевые катализаторы, в том числе и про-мотированные [2, 7]. В конечном итоге варьирование природы гетерогенного катализатора позволяет создавать каталитические системы с оптимальными параметрами активности и селективности [2, 7-9]. Однако многими авторами [1, 3, 7,10] отмеча- пось, что реакционная среда может также оказывать существенное влияние на кинетические закономерности протекания реакции. Для жидкофазных иропессов это положение в первую очередь относится к растворителю, в котором протекает данная ката.титическая реакция. [c.357]

Найдено, что реакция протекает по гетерогенно-гомогенному механизму. Установлена зависимость скорости окисления от строения сульфидов. Показана принципиальная возможность осуществления жидкофазного окисления оксисуль-фидов до оксисульфонов. Изучено изменение спектров ЭПР и активности хромовых катализаторов в ходе реакций дегидрирования тиофана и дегидроциклизации диэтилсульфида (Институт катализа Сибирского отделения АН СССР). [c.17]

Специфика жидкофазных процессов проявляется при проведении реакций, связанных с передачей электронов, таких как окисление, восстановление, гидрирование и т. п. В этом случае, при наличии вокруг катализатора провздящей среды, вступают в действие чисто электрохимические механизмы. Твердый катализатор, помещенный в электропроводящую жидкость, можно рассматривать как электрод, иа котором возникает электрохимический потенциал. Возникший потенциал будет стимулировать адсорбцию соответствующего реагента (окислителя или восстановителя), который при этом принимает электроны катализатора или отдает их ему. Образовавшиеся при этом ионы обладают, очевидно, повышенной реакционной способностью. Прямой электрохимический механизм катализа хорошо иллюстрируется сравнением результатов окисления на Р1-черни водных растворов спиртов и абсолютного изопропилового спирта. В первом случае реакция полностью гетерогенна с доказанным механизмом электронного переноса через иэны 0Н воды. Во втором случае доля гетерогенной реакции составляет только 30 %. При электрохимическом механизме pH раствора также сказывается на хэде процесса, поскольку он влияет на потенциал электрода-катализатора. Так, при гидрировании водноспиртового раствора винилацетилена на палладиевом катализаторе изменение pH от 1,4 до 4 приводит к двухкратному ускорению реакции а увеличению конверсии в бутилены от О до 11 %, [c.44]