Механизм и стереохимическая сторона реакции

Стереохимические доказательства механизма SnI, так же как и кинетические данные, характеризуются меньшей четкостью, чем стереохимические доказательства механизма Sn2. Если процесс включает образование свободного карбокатиона, то последний должен быть планарен (т. 1, разд. 5.2) и нуклеофил должен с одинаковой легкостью атаковать его с обеих сторон плоскости, что приведет к полной рацемизации. Многие реакции замещения первого порядка действительно приводят к образованию рацемического продукта, однако имеется большое число реакций, для которых это не так. Обычно обращение конфигурации составляет от 5 до 20 %, в ряде случаев наблюдалось [c.21]

Фактический материал относительно стереохимических особенностей реакций отщепления, приводящих к образованию двойных связей, начал накапливаться еще с конца прошлого столетия стало известно, что диастереомеры вступают в эти реакции с разной скоростью, дают разные продукты реакций Однако теоретическая сторона вопроса начала проясняться лишь в 40-х годах нащего столетия параллельно с разработкой механизмов главных типов органических реакций английскими исследователями, наиболее видным представителем которых впоследствии стал Ингольд. Первоначальный этап развития представлений о механизмах и стереохимии реакций отщепления освещен в книге Ингольда [25]. [c.433]

Однако пример многочисленных и многолетних, но пока неудачных попыток внедрения в практику столь необходимого диабетикам синтетического аналога инсулина показывает, насколько сложными являются задачи такого типа Как было показано в предыдущих главах, стереохимический результат реакции прямо связан с ее механизмом и структурными особенностями реагирующих молекул Примерами являются цис- и транс-окисление алкенов, транс-присоединение к алкенам, атака реагента с наименее затрудненной стороны Методы достижения необходимой конфигурации вновь образующихся хиральных фрагментов (асимметрического атома углерода) часто основаны как раз на тенденции к сближению реагентов по наименее затрудненному п>ти Проблемы асимметрического синтеза рассмотрены в литературе, например, [44, т 2, с 370-375, 23, с 422 33, 90] [c.747]

Как было отмечено выше, кинетическое и стереохимическое описание дифференцирующих реакций привело к важному предположению, что дифференциация имеет место в рамках того же процесса, что и сама реакция. Это означает, что процесс дифференциации никогда нельзя рассматривать отдельно от процесса химической реакции. С другой стороны, нельзя достаточно полно представить механизм стерео-дифференцирующих реакций, если не стать на ту точку зрения, что процессы дифференциации и химической реакции протекают независимо друг от друга, даже при создании обычных стереохимических моделей. [c.245]

Информация о стереохимических изменениях, сопровождающих какую-либо реакцию, также может быть полезна для понимания ее механизма и может стать решающим критерием для выбора предполагаемого механизма реакции. Например, катализируемое основанием бромирование оптически активного стереоизомера кетона (14) ведет к оптически неактивному рацемическому продукту (см. разд. 10.5.6). Это свидетельствует о том, что реакция должна проходить через образование плоского промежуточного соединения, которое может подвергаться атаке с равной вероятностью с обеих сторон с образованием равных количеств двух зеркальных форм продукта. [c.61]

Меньшую жесткость стереохимических правил можно наблюдать в реакциях замещения на так называемом узловом атоме мостика (рис. 4-7). Три хелатных кольца , вероятно, предотвратят бимолекулярную атаку со стороны тылов реакционного центра. В результате переходное состояние со структурой тригональной бипирамиды или промежуточное соединение с входящей и уходящей группами в аксиальных положениях не смогут образоваться. Если хелатные кольца достаточно малы, то три донорных атома не смогут стать копланарными с реакционным центром. Реакционная способность в случае, когда узловым атомом мостика является углерод, заметно уменьшается, тогда как у аналогичного атома кремния она может уменьшаться, усиливаться или оставаться неизменной в зависимости от природы рассматриваемой реакции. В общем наличие незаполненных 3 -орбиталей не только делает механизм А более вероятным, но и расширяет пределы возможного расположения лигандов в пятикоординационном промежуточном соединении. [c.58]

Если реакция нуклеофильного замещения протекает по асимметрическому атому углерода оптически деятельного вещества, то механизму реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения свойственны определенные стереохимические особенности. Нуклеофильный реагент подходит к субстрату, который имеет тетраэдрическую форму со стороны, противоположной положению вытесняемого заместителя X. При образовании переходного состояния группы X, У и центральный атом углерода расположены на одной оси. Атом углерода в этот момент переходит в вр -состояние, и три а-связи, не участвующие в реакции, находятся в одной плоскости, которая пред- [c.12]

Данный обзор преследует цель сопоставить имеющиеся в литературе данные о влиянии стереохимических факторов на кинетику и механизм электродных реакций органических соединений и о стереохимии продуктов электродных реакций, оставляя, однако, в стороне многочисленные данные о стерических препятствиях и нарушении копланарности молекул, вызываемых заместителями. К настоящему времени опубликовано значительное количество оригинальных работ, полностью или частично посвященных указанным в начале вопросам, а последняя попытка обобщения материала о влиянии стереохимических факторов на полярографическое поведение органических веществ была сделана довольно давно [II сведения о стереохимии продуктов электрохимических реакций вообще не систематизировались. [c.117]

Дж/моль) (табл. 154). Исключение составляет лишь одна реакция, а именно первая стадия реакции р-изомера, имеющая энергию активации 32 ккал/моль (133,98-10 Дж/моль). Это впервые было обнаружено в 1947 г. и первоначально считалось, что в этом случае реализуется другой механизм, однако никакого изменения механизма не было доказано следовательно, явление имеет стереохимическое объяснение. Конфигурации различных стереоизомеров гексахлорциклогексана (обозначены греческими буквами в табл. 154) характеризуются числом цис-атомов хлора, расположенных по одну сторону циклогексанового кольца. Очевидно, что триго-нально-симметричный р-изомер имеет только г ис-1,2-нары атомов Н и С1. Все атомы хлора экваториальны, а все атомы водорода аксиальны. Таким образом, должно происходить г ис-элиминирование из хс-положений, которое сильно затруднено даже но сравнению с яр-элиминированием. [c.570]

При нуклеофильных замещениях, протекающих у насыщенных углеродных атомов, наблюдаются механизмы типа 1 и 3. Насколько нам известно, механизм типа 2 сюда не относится. Кинетика (измерение скорости реакций) и стереохимия— это те орудия, которыми шире всего пользуются при изучении механизма реакций. Кинетические исследования часто выявляют режим той или иной реакции во времени. Стереохимическое изучение показывает соотношение между конфигурациями реагентов, с одной стороны, и конечных продуктов — с другой. Комбинация этих двух источников информации может дать очень подробную картину того, каким образом реагент и субстрат сталкиваются друг с другом в процессе реакции. [c.234]

Стереохимия замещения. Механизму 5 v2 свойственны известные стереохимические особенности, если реакция протекает по асимметрическому центру. Поскольку входящая группа А атакует остаток СКК В" со стороны, противоположной уходящей группе 2, причем в переходном состоянии на какой-то момент возникает планарное расположение связей вокруг центрального атома, то происходит полное обращение конфигурации по реагирующему углероду. Подобное изменение конфигурации известно под названием вальденовское обращение, и схема его приведена ниже [c.217]

Механизм и стереохимическая сторона реакции. Раскрытие кольца окиси в общем представляет собой реакцию нуклеофильного замещения при углероде [51], причем группой, которая замещается, является атом кислорода цикла. Замещение различается в зависимости от типа реакционной формы окиси. Это может быть собственно окись XVIII или это может быть оксониевое производное XXI. [c.23]

Помимо данных кинетических исследований этот механизм подтвержден и результатами стереохимических исследований. Так, оказалось, что 5 1-замещение не сопровождается обращением конфигурации, как 5д,2-процесс, а приводит к образованию равных количеств обоих антиподов, из которых формируется оптически неактивное соединение, на.зыва.смое-рацемстом . Этот результат легко объяснить, исходя из представлений об 5 ,1-механизме в ходе реакции субстрат отщепляет группу (или атом) и превращается в карбокатион, имеющий, как уже было сказано (см. разд. 1.1.3), плоское строение по этой причине нуклеофил (вступающий заместитель) может атаковать карбокатион с обеих сторон с равной степенью вероятности, что приводит к образованию равных количеств обоих возможных продуктов реакции замещения, являющихся антиподами (рис. 2.3). [c.128]

Стереохимическое протекание. Из двух механизмов брхмолекулярный (5в2) стереохимически более прост. Было установлено, что эта реакция протекает с практически полным сохранением конфигурации во всех изученных случаях (например, рис. 12.8). Этот результат контрастирует с полным обращением, наблюдаемым для нуклеофильного аналога этого механизма, т. е. реакции 8 2 (стр. 238). При нуклеофильной реакции ядро атакуется со стороны, удаленной от уходящей группы. При электрофильном превращении атакуются электроны, связывающие углерод с уходящей группой. Протекание этих двух типов реакций с противоположными стереохимическими результатами полностью совместимо с электростатической теорией. [c.265]

Рассматриваемые до сих-пор механизмы реакций присоединения галогенов давали неполную картину, поскольку не принималась во внимание важнейшая сторона реакции —ее стереохимическая направленность. Стереоспецифичность реакции можно продемонстрировать на примере реакции присоединения брома бут ндикирдоте. Так как свободное вращение вокруг [c.27]

Изучение других галогенов подтвердило механизм 2 для реакций инверсии дополнительные факты в поддержку этого механизма получены при стереохимическом изучении других соединений [2]. Очень интересное наблюдение в поддержку такого механизма инверсии состоит в том, что галогены, в которых геометрическое строение препятствует атаке на уг-теродный атом, связанный с галогеном с про гивоположной стороны от Hal, не способны вступать в реакцию замещения галоген-иона по механизму 8 2. Это было показано для случая бициклического соединения, 1-хлорапокамфана [13], содержащего хлор у углерода, связанного с мостиком (см. стр. 475). [c.474]

СТЕРЕОЭЛЕКТРОННЫЕ ОГРАНИЧЕНИЯ РЕАКЦИИ Е2. Связи, разрывающиеся в активированном комплексе реакций Е2, должны быть в трансположении по отношению друг к другу. Это есть стереохимическое требование к процессам, протекающим по механизмам Е2. Но почему существует такое стереохимическое требование (или ограничение ) Оно существует потому, что т/>а с-геометрия позволяет электронной паре, возникающей па одном из атомов углерода (Св), атаковать обратную сторону связывающей молекулярной орбитали связи Са с уходящей группой. Другими словами, такая геометрия удовлетворяет определенным электронным требованиям процесса. Эта комбинация условий называется стереоэлектронпым требованпем илп стереоэлектронным ограничением. [c.220]

При планировании многостадийного синтеза необходимо учитыв стереохимические аспекты, а не только введение функциональных гр5 В главах, посвященных индивидуальны реакциям, приведены мне примеры, в которых стереохимический результат б1ыл прямым сл стнием механизма реайции например, гидроборирование с послед щим окислением протекает как си -присоединение и окисление с сох нением конфигурации. Во многих случаях показано, что реагенты куют молекулы с наименее затрудненной стороны, хотя это и всегда так. [c.370]

Весьма важным для синтетической химии сахаров вопросом является механизм и стереохимия замещения галоида в 0-ацилгликозилгало-генидах, так как это определяет конфигурацию образующего ся при реакции замещения О- или N-гликозида. Этот вопрос в настоящее время можно считать в общих чертах выясненным. Оказалось, что решающим фактором, влияющим на механизм реакции и ее стереохимическое течение, является конфигурация у второго углеродного атома. Нужно различать два принципиально разных случая I) атом галоида у (i) и ацилоксильная группа у (ij находятся в цис-положении, т. е. по одну сторону плоскости кольца, и 2) атом галоида у (i) и ацилоксильная группа у С(2) находятся в транс-положении, т. е. максимально удалены и расположены по разные стороны кольца. [c.71]

Стереохимическое исследование проводилось с использованием меченного соединения, показанного в уравнении (7-84). Про-Я-протон уходит от С-2, а присоединение протона происходит с ге-стороны к С-4. Когда реакцию проводят в НгО, образуется хиральная метильная группа [173], как показано в уравнении (7-84). Предполагаемые механизмы реакции должны учитывать образование карбоний-иона, аниона и процессы присоединения — отщепления. Возможно также согласованное присоединение и отщепление протона, причем такой механизм предполагает т)эанс-стереохимию. [c.177]

Теперь можно перейти к стереохимическим доказательствам механизма 5д,2-замещения. Если справедливы рассмотренные ранее представления об этом механизме, то гидролиз бромида, содержащего у атома углерода помимо брома еще три различных заместителя, должен привести к соответствующему спирту с обращенной конфигурацией. Совпадение опытных данных с предсказанными, исходя из представлений о механизме реакции, всегда является убедительным доказательством последнего. В связи с этим рассмотрим, например, каким должен был бы быть результат гидролиза 1-бром-1-дейтероэтана S-конфигурации. Изобразим вначале, что должен видеть наблюдатель, глядящий на это соединение со стороны, противоположной младшему заместителю, т.е. атому водорода, а затем напишем его пространственную формулу [c.121]

Стереохимические требования к реакциям, протекающим по механизму Е2, включают и следующее реакция наблюдается, когда разрывающиеся связи Сц-Х и Ср-Н имеют антипараллельную ориентацию и лежат в одной плоскости (анти-перипланарная конформация). Основание атакует атом водорода при Ср-атоме со стороны, наиболее удаленной от галогена. Электронная пара, остающаяся на Ср-атоме после отрыва протона, вытесняет связывающую орбиталь С -Х с тыла . В переходном состоянии С - и Ср-атомы переходят в 5р -гибридное состояние. Формируемые при этом р-ор-битали за счет бокового перекрывания образуют я-связь. Таким образом, реакции Е2 протекают как анти-элиминирование. [c.615]

С другой стороны, поскольку многие реакции углеводов ха ракте]>ны и для других органических соединений возиик вт соблазн обсудить реакционную способность углеводов со стереохимических позиций. Можно, по-видимому, найти некоторые доводы и в пользу такого расширения материала, однако все же лучше исходить из того, что стереохимические аспекты кинетических процессов более уместны, при специальном обсуждении механизмов реакций. Действительно, появившийся недавно блестящий обзор Кэй-пена [42] по механизмам реакций в химии углеводов как нельзя лучше достигает этой цели. Следователь но, ограничение тематики этой книги в какой-то степени случайно, хотя логически вполне оправдано. [c.17]

МИ со скоростью, превышающей скорость диссоциации ионной иары. Замена катиона металла на четвертичный аммониевый ион и в этом случае вызывает полную рацемизацию. Обмен дейтерий — водород в протонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью происходит с обращением конфигурации. Механизм обращения конфигурации сводится к несимметричной сольватации свободного карбаниона. Рацемизация при обмене дейтерий — водород наблюдается в тех случаях, когда растворителем служит диметилсульфоксид. По-видимому, и здесь карбанион сольватируется молекулами диметилсульфоксида с тыльной стороны, и его время жизни достаточно велико, чтобы он успел превратиться в симметрично сольватированный ион и далее — в рацемический продукт. Итак, параллелизм между реакциями, в которых роль уходящей группы играет атом водорода или атом углерода соответственно, выражается в сходстве экспериментальных условий и обусловленных ими стереохимических результатов. Такое поразительное сходство делает весьма правдоподобным рассмотренный выше механизм. [c.172]

Исследуя каталитическую гидрогенизацию бензола и его обмен с дейтерием, А. Фаркаш и Л. Фаркаш [13] установили, что указанные выше стереохимические факты согласуются с предположением о том, что при гидрогенизации происходит одновременное присоединение двух атомов водорода к двойной связи, причем водород подходит со стороны катализатора. Гринхаф и Поляньи [14] показали, однако, что цыс-присоединение может быть объяснено и ступенчатым присоединением водорода, при котором конфигурация атома углерода сохраняется на всех стадиях реакции. Ясно, что характерные стереохимические данные, приведенные выше, допускают большое разнообразие интерпретаций механизма. Но более детальная информация, полученная при дальнейшем проведении эксперимента, уменьшает число возможных гипотез. [c.129]

Не вызывает сомнения тот факт, что изучение механизма требует не только установления кинетических и стереохимических зависимостей, но и знания природы промежуточных частиц. Только имея данные по относительной стабильности карбониевых ионов, можно создать количественную теорию нуклеофильного замещения, поэтому трудно переоценить информацию, полученную с помощью масс-спектрометрии. С другой стороны, этот метод приобретает все большее значение для анализа и установления структуры получаемых соединений. Вопросам механизма реакций, происходящих в масс-спектрометре, посвящен обзор Т. Бентли и Р. Джонстона. Особое внимание в нем уделено рассмотрению общих и отличительных черт процессов, наблюдаемых в обычной химии и масс-спектрометрии, и прежде всего скелетным перегруппировкам в возникающих ионных фрагментах, которые усложняют применение этого метода для идентификации неизвестных соединений. Знакомство с этим удивительно глубоким и критически написанным обзором показывает не только, каким мощным методом располагает органическая химия, но и как умело и осторожно должны использоваться его данные для правильной интерпретации. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология