ТОМ ПЕРВЫЙ МЕХАНИЗМЫ

Теория Гуи — Чепмена (а также теория Дебая для электролитов) описывает лишь первый механизм экранирования, в предположении, что реакция самого растворителя на внешнее электрическое поле имеет классический локальный характер. Выше был описан второй механизм экранирования поверхностных источников, учитывающий нелокальную природу диэлектрического отклика растворителя. [c.158]

Нелокальная поляризуемость электролита оказывает существенное влияние на структуру ДЭС, образующегося вблизи фосфолипидной поверхности. Однако необходимо отметить, что в общем случае экранирование поверхностных источников электрических полей имеет два принципиально разных по физической природе механизма [443]. Первый механизм связан с экранированием поверхностных источников ионами электролита, второй обусловлен реакцией самого растворителя на поверхностные источники. По существу, оба эти механизма имеют нелокальный характер и определяются корреляциями флуктуаций электрических полей в соседних точках пространства. В первом случае такие флуктуации обусловлены флуктуациями концентрации ионов, характерный радиус корреляций которых есть дебаевский радиус X . Во втором случае флуктуации электрических полей связаны с флуктуациями поляризации в электролите, радиус корреляции которых а . [c.158]

По первому механизму атомный кислород и озон, образующиеся по приведенным выше реакциям, способны реагировать с различными органическими соединениями с образованием органических и неорганических свободных радикалов (рис. 2). Для олефиновых углеводородов эти реакции можно представить следующим образом [c.32]

Первое присоединение к двойной связи в комплексе определяет структуру продуктов (альдегида) в первом механизме это была бы реакция 3, превращающая я-связанный олефин в ог-связанную алкильную группу [c.199]

Инертные добавки (в) уменьшают скорость усадки при любой температуре. Они противодействуют одновременно двум механизмам образования трещин — со стороны цветной капусты и со стороны центральной части коксового пирога. Они могут, таким образом, сами по себе, значительно уменьшить тенденцию кокса к образованию трещин (что невозможно при использовании инертных добавок а и б). И тем не менее они не очень эффективны в отношении первого механизма вследствие того, что их нельзя употреблять в количестве более 10% смеси из-за снижения спекаемости в этих условиях нельзя говорить об очень значительном уменьшении о смеси. [c.165]

Рассмотрим первый механизм. Когда поверхностная реакция определяет скорость процесса, считают, что адсорбция протекает при равновесии. Заменив в уравнении (VI,35) значением по уравнению (VI,26), получим [c.227]

Еще один вопрос был связан с тем, каким образом электрический ток проходит через раствор. Чтобы ответить на этот вопрос, потребовалось изучить строение растворов. Работы в этом направлении привели к созданию теории строения растворов и электропроводности. Первый механизм прохождения тока через раствор — эстафетный механизм — был предложен Т. Гротгусом. В дальнейшем Фарадей высказал предположение о диссоциации веществ под действием тока на ионы и ввел понятия катод, анод, анион, катион, электролит. Затем были получены доказательства того, что распад на ионы происходит и без тока. [c.9]

Типичными антиокислителями, работающими по первому механизму, являются пространственно затрудненные фенолы и ароматические амины. Эффективность фенольных антиокислителей зависит от их строения возрастает, если алкильные группы замещаются две в орто- и одна в пара-положения, и еще более усиливается, если орто-заместителем являются третичные алкильные группы. [c.440]

Однако первый механизм не реализуется, потому что циклический промежуточный продукт, синтезированный другим способом, стабилен в условиях реакции. + [c.242]

Б следующих разделах будут проанализированы два важных механизма удаления расплава за счет движения стенок и нормального давления. Первый механизм преобладает в работе одночервячного экструдера, который является, вероятно, наиболее важным производственным оборудованием в настоящее время. В гл. 10 рассматривается геометрия одночервячного экструдера с точки зрения этого механизма плавления, а в гл. 12 детально анализируется процесс плавления в экструдерах на основе модели, полученной в разд. 9.8. [c.281]

Однако кинетический метод с использованием ароматических соединений, меченных дейтерием и тритием, позволил однозначно установить, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре протекает по двухстадийному механизму. Если бы реакции протекали по первому механизму в одну стадию или если бы вторая стадия второго механизма лимитировала весь процесс, то при замене в реагирующем ароматическом соединении водорода на дейтерий или тритий наблюдался бы изотопный эффект, т. е. произошло бы значительное уменьшение скорости реакции. (Известно, что вследствие различия масс водорода, дейтерия и трития разрыв связи С—Н происходит в 5—8 раз быстрее, чем связи С—О, и в 20—30 раз быстрее, чем связи С—Т). [c.315]

Еще один вопрос был связан с тем, каким образом электрический ток проходит через раствор. Механизмы прохождения тока через раствор и металлический проводник различны, так как прохождение тока через раствор сопровождается электрохимическими превращениями. Чтобы ответить на этот вопрос, потребовалось изучить строение растворов. Работы в этом направлении привели к созданию теории строения растворов и электропроводности. Первый механизм прохождения тока через раствор — эстафетный механизм — был предложен X. Гротгусом. В дальнейшем М. Фарадей высказал предположение о диссоциации веществ под действием тока на ионы и ввел понятия катод, анод, анион, катион, электролит. Затем были получены доказательства того, что распад на ионы происходит и без тока. [c.11]

Согласно первому механизму, атом может совершать блуждание лишь в том случае, если по соседству с ним окажется незанятый узел, так называемая вакансия (дырка). Очевидно, что создание вакансии, т. е. перевод атома из середины на поверхность тела с оставлением свободного узла, требует затраты некоторой энергии и . При температуре, приближающейся к абсолютному нулю, когда энергия тела имеет минимальное значение, число вакансий должно стремиться к нулю. Однако при любой температуре Г имеется некоторая равновесная концентрация вакансий, так как [c.267]

В случае субстратов, для которых эти две возможности различимы, при протекании реакции по первому механизму конфигурация должна сохраняться, по второму — обращаться. При атаке электрофилом с фронта существует и третья возможность. Часть молекулы электрофила способствует отделению уходящей группы, образуя с ней связь в тот же момент, когда образуется новая связь С—V [c.408]

Первым отрывается наиболее кислый бензильный водород, в результате чего образуется илид 19. Однако перегруппировке подвергается соединение 20, присутствующее в меньших количествах, но сдвигающее равновесие в свою сторону. Показанный механизм является примером [2,3]-сигматропной перегруппировки (см. т. 4, реакцию 18-39). Другой возможный механизм предусматривает действительный отрыв метильной группы (в той или иной форме) от азота и последующее присоединение ее к кольцу. То, что это не так, было показано изучением продуктов с помощью изотопной метки [209]. Если бы второй механизм был верен, из интермедиата 21 должен был образоваться продукт 22, однако в действительности образуется продукт 23, что согласуется с первым механизмом [210]. В опы- [c.42]

Протекание реакции по первому механизму может быть облегчено предварительной ионизацией карбоксильной группы с образованием аниона, в то время как во втором случае такой [c.247]

Поскольку донорная способность молекулы аммиака выражена сильней, чем у воды, а связь Н—О в воде более полярна по сравнению с полярностью связи Н—N в аммиаке, межмолекулярная водородная связь возникает по первому механизму. Она характеризуется большей энергией и меньшей длиной. Другими словами, азот молекулы аммиака акцептирует протон от молекулы воды и равновесие водного раствора аммиака можно еще представить как электролитическую ионизацию межмолекулярного ассоциата. Таким образом, физико-химические процессы в водном растворе аммиака можно представить следующим образом [c.249]

Разрушение интерметаллических фаз (твердых растворов, интерметаллических соединений), как уже обсуждалось в теоретической части этой главы, может быть равномерным и селективным. Когда благородный компонент обладает низким перенапряжением восстановления, то после растворения сплава по первому механизм-у (т. е. ионизация обоих компонентов) ионы благородного компонента при [c.225]

Скорость переноса энергии по первому механизму не лимитируется диффузией и не зависит от вязкости даже при переходе от жидких растворов к твердым. Для тушения по этому механизму не требуется диффузии или непосредственной встречи молекул за время жизни возбужденного состояния (рис. 3.5). Этот тип переноса называют резонансным. [c.133]

В дальнейшем [89] подробно изучены закономерности гидрогенолиза метил- и 1,2-диметилциклопентанов. На Pt-катализаторах гидрогенолиз может протекать одновременно по трем независимым механизмам, каждый из которых характеризуется специфическим распределением продуктов реакции. По первому, по терминологии авторов [89], неселективному, механизму гидрогенолиз проходит почти с равной вероятностью по всем связям кольца. Такой механизм характерен для Pt- и Pd-пленок при достаточно высоких температурах по этому же механизму проходит гидрогенолиз метил- и 1,2-диметилциклопентанов на Р1/А1гОз с содержанием Pt около 0,2%. Второй, так называемый селективный, механизм наблюдается на Pt-пленках при более низких температурах, а также при 220°С на (10% Pt)/АЬОз. Для этого механизма характерен разрыв лишь неэкраниро-ванных Свтор—Свтор-связей. Наконец, по третьему, частично селективному, механизму происходит гидрогенолиз главным образом неэкранированных, но в какой-то мере и экранированных, связей кольца. Распределение продуктов гидрогенолиза в этом случае не является линейной комбинацией двух первых типов. Однако значение энергии активации при этом механизме является промежуточным между значениями энергий активации гидрогенолиза по двум первым механизмам. Поскольку первый механизм затрагивает все связи кольца, как экранированные, так и неэкранированные, то соответствующие промежуточные соединения являются, по мнению [c.132]

Холлидей и другие [35, 36] предложили один из первых механизмов, объясняющий образование ацетилена из метана. Они выдвинули постулат о прямом молекулярном механизме [c.71]

Артор не совсем точно излагает основные концепции, лежащие в основе модели Кинга, а также выводы в отношении характера зависимости от В а, вытекающие из нее. В основу модели положена возможность одновременного действия двух механизмов переноса вещества от свободной поверхности вглубь жидкости в турбулентном потоке. Один из них соответствует постепенному затуханию коэффициентов турбулентного обмена с приближением к межфазной границе. Этот механизм Кинг считает относящимся к вихрям сравнительно небольшого масштаба. Другой механизм связан с обновлением поверхности сравнительно крупными вихрями (их размер должен быть больше толщины слоя, в котором происходит затухание по первому механизму и где соответственно происходит основное изменение концентрации). Таким образом, модель Кинга, по существу, включает представления теорий пограничного диффузионного слоя (см. выше) и обновления поверхности (см. ниже). Что касается возможного характера зависимости от О а, то на основании собственных экспериментальных данных, полученных в ячейке с мешалкой и в насадочной колонне и анализа результатов, полученных другими исследователями, Кинг приходит к выводу о более узком интервале практически возможного изменения показателя степени при Оа от 0,5 до 0,75. Прим. пер. [c.102]

Эти механизмы диффузии имеют место при росте защитных пленок первый — при образовании пленок ZnO, dO, ВеО, AI2O3 и др. (рис. 35, а), второй — при образовании пленок с пустыми катионными или анионными узлами в кристаллической решетке, например Си О, FeO, NiO, СоО (рис. 35, б), a-F aOg, Т1О2 (рис. 35, в) и др. Диффузия катионов в защитной пленке для соблюдения электронейтральности сопровождается одновременным перемещением в том же направлении эквивалентного числа электронов в междоузлиях при первом механизме и по электронным дыркам (катионам с более высокой валентностью) при втором механизме. [c.60]

Реакции гидрирования карбонильных соединений и дегидрирования спиртов имеют некоторые особенности. Для них возможны карбонильный механизм с хемосорбцией по С—0-связи, а также енольпый механизм, когда реакция протекает по С—С-связи и включагт стадию енолизации карбонильного соединения. Опыты с мечеными веществами показали, что при низкой температуре преобладает первый механизм, а при более высокой — второй [c.467]

На второй стадии улавливания пыли в пенном слое хаотическов движение газа с постоянным изменением направления приводит-к турбулентно-инерциойному механизму улавливания, который в первую очередь, должен зависеть от линейной скорости газа и г размера частиц пыли, а также от величины поверхности фазового-контакта (высоты пены Н). Поскольку интервал колебаний скорости Юг при пенном режиме не слишком велик, ее изменение само по себе-не оказывает существенного влияния на эффективность улавливания, а сказывается через изменение величины поверхности фазового-контакта. Поэтому на этой стадии решающее значение приобретает высота слоя пены Н. Однако добиться какого-либо значительного-роста эффективности (которая уже довольно велика) за счет увеличения высоты слоя пены Н не удается, ввиду небольшого размера частиц (в основном меньше 4 мкм), остающихся в газе после действия первого механизма улавливания. [c.167]

После насыщения фильтра смолистыми продуктами на нем только осаждаются механические примеси, что характерно для конечного периода фильтрации. Описанные в работе [150] результаты показали, что данные о содержании механических примесей в реактивных топливах, полученные по методу ГОСТ 10577—63, не являются достоверными, поскольку содержание механических примесей сильно завышено за счет адсорбируемых на испытательном фильтре смолистых продуктов. Это связано с тем, что при пропускании через фильтр небольшого количества топлива (0,4 л) процесс фильт рации протекает по первому механизму. По американскому методу ASTM D 2276 содержание механических примесей определяют при фильтрации 3,8—5,0 л топлива, когда она протекает по второму механизму — на осмоленном фильтре задерживаются только присутствующие в топливе механические примеси. В этом случае получаются величины, более близкие к действительности, так как влияние смол на конечный результат определения сводится к минимуму (хотя и не полностью устраняется). [c.172]

Второй механизм очень похож на механизм, предложенный Щибрей, Морозовым и Темкиным [64], для объяснения своей реакционной кинетики (см. кинетическое уравнение II в табл. 22). Параллельный результат может быть получен согласно первому механизму, если предположить, что стадия (12а) лимитирует реакцию. Уравнение Кэмпбелла—Миткалфа (табл. 22), выведенное после тщательного изучения данных, полученных на промышленных и полупромышленных установках, предполагает, что на катализаторе идет реакция первого порядка. Она включает стадию, являющуюся следствием абсорбции СО и Н2О (но не окислительно-восстановительной системы) согласно первому механизму. Соответствующее условие для того, чтобы это произошло, создается, когда реакция (12в) является лимитирующей стадией, и тогда может быть показано, что [c.141]

Наблюдаемое замедление разрушения может быть объяснено проявлением двух механизмов увеличения инкубационного периода (контролируется по параметру КЬ) и уменьшения скоростя роста трещины (по параметру т). Проявление первого механизма наиболее значительно при потенциалах, соответствующих регламентированным значениям катодной защиты. По мере снижения абсолютной величины потенциала влияние первого механизма на рост трещины уменьшается. С другой стороны, наиболее сильное проявление второго механизма отмечалось на образцах бев внешней поляризации. С увеличением аОсо- [c.36]

Первые три механизма кинетически неразличимы, однако второй и третий можно, вероятно, отличить от первого с помощью изотопного эффекта в деитерийсодержащем растворителе. Третий механизм должен быть чувствителен к влиянию ионной силы, и таким образом его можно отличить от второго, поскольку второй механизм не предполагает участия электрически заряженных частиц. Два последних механизма сходны между собой, однако третий предпочтительнее. При наличии хорошей уходящей груииы, вероятнее всего, реализуется первый механизм [53]. [c.198]

Несмотря на значительный ассортимент депрессоров и ингибиторов парафиноотложения, механизм их действия остается до последнего времени вопросом дискуссионным. Как правило, рассматриваются два возможных варианта отложения парафина на внутренних поверхностях технологического оборудования и трубопроводов вследствие пересыщения нефтяного раствора при соприкосновении с холодными стенками труб, а также в потоке перекачиваемой нефтяной системы. Улучшение текучести высокозастывающих нефтей и газовых конденсатов и предотвращение парафиноотложения при введении в систему соответственно депрессоров или ингибиторов парафиноотложения связывают с поверхностным и объемным механизмом их действия. Согласно первому механизму, молекулы присадки, имеющие длинные алкильные радикалы, встраиваются в растущие крис га. лы парафиновых углеводородов, начиная со стадии зародышеобразования. При этом полярные функциональные группы присадки ориентируются в дисперсионную среду и тормозят встраивание парафиновых углеводородов в растущую структуру, что ограничивает ее рост. По второму механизму предполагается, что молекулы депрессорной присадки за счет высокой полярности функциональных групп формируют собственные ассоциаты и мицеллы при температурах более высоких, чем температура ассоциатообразования молекул нормальных парафинов. Такие мицеллы содержат полярные группы внутри ассоциата, а алифатические радикалы направлены в дисперсионную среду. Это способствует сольватации таких мицелл молекулами нормальных парафиновых углеводородов и созданию аморфизированных структур. Их кристаллизация в охлажденных нефтяных дисперсных системах носит локализованный характер, и при конденсации [c.242]

Первый механизм предпола1-ает одностадийный процесс, согласно которому присоединение электрофильного реагента и отщепление протона происходят одновременно [c.314]

Долгое время считали, что реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре представляют собой одностадийный процесс, протекающий по первому механизму, так как при этом не затрагивается ароматическая система, нарушение которой потребовало бы дополнительной затраты энергии, соизмеримой с энер1ией сопряжения (150 кДж/моль). [c.315]

Первый механизм предполагает наличие относительно жесткой конформации связывающего центра. В этом случае малое значение константы скорости комплексообразования, наблюдаемое на опыте, объясняется стерическими затруднениями, которые при комплексообразовании встречает молекула лиганда со стороны сложно организованной структуры активного центра. Фактически, здесь энтропийные потери, обусловленные высокой степенью ориентации лиганда при образовании комплекса, приводят к малому значению предэкспонен-циального множителя в выражении для константы скорости процесса. Что касается энергии активации для данного механизма, то следует допустить, что ее значение мало, как и для всех процессов, контролируемых диффузией. [c.30]

Вопрос о том, происходит ли здесь прямой перенос кислорода от Мп04 к ЗОз -, или имеет место двухстадийный электронный переход с образованием промежуточной частицы ионного радикала 50з может быть решен, если провести реакцию с перманганатом, меченным О. Было установлено, что содержание Ю в продукте реакции 504 2- точно такое же, как и в перманганате. Это доказывает, что реакция осуществляется по первому механизму, что соответствует следующему уравнению [c.149]

Возможны два оснопных механизма роста граней и всего кристалла н целом. Первый механизм состоит в том, что грани расту 1 послойно. На плоскую новер.хность грани (рис. 5.6, а) ма некотором ее участке осаждается из жидкой фазы частица. Вероятность того, что она удержится на краю грани или на ее у ле, намного ниже, чем на некотором серединном участке грани. Это объясняется тем, что на такую отдельную частицу кроме сил п )ямого контакта с поверхностью действуют силы соседних частиц, что ослабляет способность частицы к перемещению по поверхности грани. Присоединение к осевшей частице другой частицы будет более вероятно, чем осаждение этой второй час- [c.247]

Присоединение идет по нуклеофильному механизму, и на деле нуклеофилом является N-, поэтому скорость реакции возрастает при добавлении основания [532]. Это было продемонстрировано Лэпвортом в 1903 г., и, следовательно, представляет собой один из первых механизмов органических реакций, ставших известными [533]. [c.410]

Если проводить реакцию с меченной карбонильной группой, то в случае первого механизма весь С окажется в группе С = 0 продукта, а при втором метка будет на а-углероде, что указывает на миграцию кислорода. Эксперименты показали [125], что в одних случаях метка имеется только на группе С = 0, в других — только на а-углероде, а в остальных — на обоих атомах, что означает реализацию одновременно двух путей реакции. Для а-гидроксиальдегидов или а-гидроксикетонов процесс может остановиться уже после одной миграции (так называемая а-кетольная перегруппировка). [c.139]

Для объяснения селективных свойств ионитовых мембран Шульц и Стефанова рассмотрели вероятные механизмы переноса ионов в мембране сольватационный, вакансионный, направленно диссоциационный. В случае первого механизма электричество через мембрану переносят свободные ионы. В этом случае [c.528]

Для многокеантового возбуждения возможны два различных механизма. Проиллюстрируем их действие сначала для случая двухфотонного возбуждения, а затем обобщим для многоквантового случая. Первый механизм заключается в последовательном ступенчатом поглощении двух фотонов через реальное промежуточное состояние поглощающих частиц. Оно заселяется при поглощении первого фотона и является старто- [c.74]

Кинетические исследования исходят из количественного образования некоторых промежуточных соединений триплета сенсибилизатора при концентрациях кислорода выще 10 моль/ /дм . Сами интермедиаты количественно поглощаются хорошими акцепторами, хотя со многими соединениями, например со спиртами, они не реагируют. Имеются две интерпретации этих фактов интермедиатом являются 1) комплекс кислорода с сенсибилизатором и 2) электронно-возбужденный кислород, образованный при переносе энергии от сенсибилизатора к кислороду. Возможно, обе интерпретации допускают образование аддукта ( эксиплекса ) между возбужденными сенсибилизатором и кислородом, хотя стабильный эксиплекс получается только по первому механизму [c.174]