Бредта

В бициклических мостиковых соединениях с малыми циклами наличие двойной связи в голове моста невозможно. На этом основано правило Бредта [258], согласно которому при реакциях элиминирования в мостиковых бициклических системах (например, 85) двойная связь всегда образуется в положениях, удаленных от головы моста. Это правило не распространяется [c.196]

По предложению Бредта, пространственное расположение заместителей у углеродных атомов 2, 3, 5 и 6 обозначают приставкой эндо- или экзо-. экзо-С—Н-связи расположены вне плоскости четырехугольника, образованного углеродными атомами 2, 3, 5, 6. Все четыре экЗо-связи расположены параллельно друг другу. [c.64]

Строение камфоры, впервые правильно установленное Бредтом, подтверждено ее окислительным расщеплением и полным синтезом. [c.842]

Практика всегда является лишь относительным критерием истины, поскольку исторически неизбежно ограничен достигнутый уровень наблюдения и эксперимента. Правило Бредта, согласно которому не может существовать двойная связь при мостиковом атоме в цикле, держалось лишь до тех пор, пока не были синтезированы макроциклические системы, где подобная связь уже возможна. [c.4]

Нет однако правил без ограничений. Если бициклическая система имеет достаточно большие размеры, то правило Бредта теряет свою Силу, и тогда возможны следующие структуры [c.117]

В области мостиковых систем с двойной связью важное значение имеет запрет Бредта правило Бредта) не способны к существованию мостиковые системы с двойной связью в голове мостика [88]. [c.464]

Соединениям, существующим вопреки правилу Бредта, посвящен обзор [92]. Правило Бредта рассматривается с современных позиций в книге [93], более старый обзор [94]. [c.467]

Для отбора четырех фракций дистиллята без нарушения процесса вакуумной дистилляции применяют вращающийся на шлифе приемник Бредта (см. рис. 238, 14 и рис. 321), а для отбора семи фракций — приемник Брюля (см. рис. 238, 16) с семью сборниками размером 120 X 30 мм (см. рис. 127, 130). Любое число фракций можно отбирать с помощью форштоса Аншюца—Тиле (см. рис. 238, 13) со сменными приемниками (см. разд. 7.5.1). На рис. 322 показан вакуумный приемник Штаге с переключаемыми сборниками, а на рис. 137 и 142 — приемники для сбора больших количеств дистиллята, снабженные штуцерами для продувки и присоединения к вакуумной линии, с помощью которых можно работать без нарушения процесса перегонки. Приемник Рока и Янца [101 ] выполнен в виде коровьего вымени . Он (рис. 323) снабжен магнитным регулирующим устройством. Магнит 1, укрепленный на кольце 2, притягивает к соответствующему сборнику штифт 4, подвешенный на крючке 3. Преимущество данного [c.390]

Правило Бредта неприменимо в тех случаях, когда конденсированные кольца достаточно велики и, следовательно, обладают гибкостью, обеспечивающей перекрывание р-орбиталей [c.242]

Кстати, этот пример показывает, что правило Бредта не всегда справедливо. По-видимому, двойная связь может образоваться у атома углерода в голове моста бициклического соединения в том случае, если эта связь находится в кольце из восьми или большего числа атомов углерода [3]. [c.169]

I — капилляр, применяемый для устранения пульсаций давления при кипении 2 — приставка 3,9 — воздушные холодильники 4 — перемычка 5, и — холодильники Либиха и Димрота соответственно 6. 12 — форштосы 7 — холодильник с винтовой охлаждаемой поверхностью 8 — шариковый холодильник 10 — змеевиковый холодильник 13, 14, 16 — сборники дистиллята, разработанные Аншюцем —Тиле, Бредтом и Брюлем соответственно 15 — градуированная цилиндрическая бюретка. [c.328]

Правило Бредта оказало большие услуги при установлении правильных формул многих производных терпенового ряда. Так, давно уже было известно, что из терпенового спирта XXXVI камфенилола при отнятии воды образуется непредельный углеводород камфенилен СдНн, которому придавалось в ряде работ различное строение. Мейервейн [1914] проанализировал предлагавшиеся структуры в свете наблюдений Бредта (мы говорим о наблюдениях Бредта, а не [c.466]

ГОНКИ сопровождается выделением газов, В качестве сборников дистиллята удобно использовать градуированные цилиндрические бюретки 15, с помощью которых можно непрерывно контролировать количество отбираемого дистиллята. Следует отметить также форштосы 6 (TGL 9972) и 12 (TGL 9971), применяемые в тех случаях, когда дистиллят не разделяют на отдельные фракции. Сборник дистиллята Бредта 14 (TGL 13841), выполненный в виде коровьего вымени , рассчитан на четыре фракции аналогичное устройство Брюля 16 имеет семь сосудов размером 120 X X 30 мм. Для устранения пульсаций давления при кипении нередко в дистилляционный прибор через капилляр подают воздух или азот, при этом в качестве куба удобно применять колбу Кляйзена (см. рис. 236) или трехгорлую колбу, в которую на шлифе вводят капилляр 1. Для перегонки сильно вспенивающихся веществ используют специальные приставки Райтмайра (рис. 239, а) или Фридрихса (рис. 239, б). При дистилляции низкокипящих и легковоспламеняющихся жидкостей лучше использовать другое устройство Фридрихса (рис. 240), обеспечивающее безопасность работ. К трубе А можно присоединить шланг для отвода выделяющихся газов в атмосферу. [c.330]

Окисление камфоры азотной кислотой прнвс-длт к камфорной кислот е, которая может быть дальше окислена до к а м ф а и о в о й, камфороновой и, наконец, триметилянтарной кислот (Бредт, Перкин и Торпе) [c.842]

Первоначально образующийся карбокатион стабилизируется, по-аилимому, а виде катиона 45, содержащего оксетановый фрагмент, что делает невозможным образование р-ненасыщенного спирта. Поэтому преимущественно образуется диол 44, содержащий фрагмент у-ненасыщенного спирта. При образовании этого соединения преодолевается запрет Бредта, что подтверждает знергетическую выгодность образования у-ненасышенного спирта по сравнению с [5-ненасыщенным спиртом в использованных условиях проведения реакции. [c.22]

Согласно эмпирическому правилу Бредта, вмостиковых алициклах средних [c.139]

Ограничения возникают для бициклических систем, где правило Бредта налагает запрет на образование двойной связи при мостиковом углеродном атоме в структурах кам-фана, пинана и аналогичных системах. Такая связь могла бы возникнуть при отщеплении НВг щелочью от бромкам-форы. Но реакция вообще не протекает [c.116]

Как и в спектре механизмов Е1—Е2—Е1сВ, к рассматриваемым реакциям применимо правило Бредта если в системе имеется двойная связь, предпочтительно будет образовываться сопряженная система, если к этому нет стерических препятствий (разд. 17.6). Кроме того, для элиминирования по механизму Е1 справедливы следующие утверждения. [c.40]

Невозможность образования структуры XXXI и есть проявление запрета Бредта. [c.464]

Позднее Бредт заметил, что непредельная кислота XXXIV в обычных условиях не способна циклизоваться в ангидрид. В более жестких условиях (перегонка под атмосферным давлением) ангидрид образуется, но реакция сопровождается перемещением двойной связи и приводит к XXXV [c.465]

Невозможность провести в обычных условиях бромирование камфорхинона XXXVIII служит одним из доводов в пользу того, что бромирование карбонильных соединений идет через енольную форму. Образование енольной формы камфорхинона невозможно, так как нарушился бы запрет Бредта. Таким же образом объясняют неспособность камфорхинона к дейтерообмену 89]. [c.466]

С ростом размера цикла пространственные препятствия для образования двойной связи в голове мостика уменьшаются. В конце 40-х годов Прелог 90] занялся проверкой возможности существования больших циклов с двойной связью в голове мостика. Он установил, что запрет Бредта теряет силу для систем, в которых шестичленное кольцо перекрыто в 1,3-положении мостиком, содержащим не менее пяти углеродных атомов. К такому выводу Прелог пришел, изучая направление кротоновой конденсации соединений типа XXXIX. В этих соединениях внутримолекулярная кротоновая конденсация может происходить с образованием конденсированной структуры (путь А), или — если этому не препятствует запрет Бредта — с образованием мостиковой структуры с двойной связью в голове мостика (путь Б) [c.466]

Позднее Вайзмен 91] предложил другой критерий для определения границы применимости правила Бредта. Он считает, что бициклы с двойной связью у узлового атома мостика становятся способными к существованию, когда большее из двух колец, содержащих двойную связь, имеет не менее восьми атомов в цикле. Вайзмен связывает это с тем, что при таком числе звеньев в цикле становится возможным существование транс-циклоалкенов, такой фрагмент и должен явиться составной частью мостиковой структуры. В согласии с таким представлением действительно удалось синтезировать бицикло [3,3,1] нонен-1. [c.467]

Стерическое ограничение реакций отщепления регулируется правилом Бредта, согласно которому реакции, приводящие к. возникновению двойной связи у узлового мостикового углеродного атома, в случае систем с конденсированными кольцами обычно не происходят. Это связано, вероятно, с жесткостью таких кольцевых систем, которая достаточна для того, чтобы предотвратить достижение степени копланарности /7-орбйталей соседних атомов углерода, требуемой для образования двойной связи между ними. Так, например, бромид XXV не должен, согласно этому правилу, давать бициклогептен XXVI, который действительно еще никому не удалось получить. [c.242]

По циклическому механизму, аналогичному механизму уже упоминавшихся реакций пиролиза сложных эфиров, протекают н некоторые другие реакции, нз которых здесь следует упомянуть декарбоксилирование малоновых кислот и р-кетокислот. При этом также речь идет в основном о пиролитическом образовании олефина, который, однако, в данном случае представляет собой енол, и сразу же переходит в более бедную энергией кетоформу. По этой причине р кетокислоты совершенно стабильны лишь в том случае, если они не могут давать енол, как, напрнмер, камфор-кapбo)J(Jвaя кислота, где правило Бредта > не допускает образования бнциклической двойной связи [c.323]

Правило Бредта в сочлененных йицнклическнх соединениях двойная связь не может находиться в месте сочленения, так как это привело бы к очень большому напряжению. [c.323]

Руководство по лабораторной ректификации 1960 (1960) -- [ c.363 , c.423 , c.550 ]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.242 ]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.286 , c.289 ]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.2 (0) -- [ c.60 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.568 , c.569 ]

Органическая химия (1963) -- [ c.680 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.551 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.2 , c.5 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.478 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.110 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.10 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.277 ]

Основы стереохимии (1964) -- [ c.132 , c.295 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.290 , c.292 , c.367 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.532 , c.533 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.528 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.581 ]

Диеновый синтез (1963) -- [ c.314 ]

Терпеноиды (1963) -- [ c.101 , c.281 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология