Циклические механизмы

У зеленых серобактерий обнаружен циклический механизм фиксации СО2, в основе которого лежат реакции восстановительного карбоксилирования органических кислот. Он получил название восстановительного ЦТК, или цикла Арнона (рис. 76). В этом цикле углекислота фиксируется в четырех ферментативных реакциях, две из которых идут при участии фотохимически восстановленного ферредоксина, а одна — таким же путем образованного НАД Н2. В результате одного оборота цикла из 4 молекул СО2, 10 [Н] с использованием энергии (3 молекулы АТФ) синтезируется молекула ЩУК — конечный продукт цикла. [c.293]

Известны также реакции, происходящие по механизму отщепления— присоединения (реакция 12-1), присоединения — отщепления (реакция 12-4) и по циклическому механизму (реакция 12-39). [c.418]

В последующем при исследовании превращений изомерных диметилбутанов над Pt-пленками концепция одновременного протекания изомеризации алканов в соответствии с циклическим механизмом и механизмом сдвига связей получила свое дальнейшее развитие [86]. Показано, что на Pt-пленках, так же как на Pt/A 2О3, скелетная перегруппировка насыщенных углеводородов [c.203]

В работе >20], посвященной каталитическим превращениям углеводородов в присутствии Р1-черни, авторы также пришли к заключению о двух механизмах изомеризации— циклическом с промежуточным образованием циклопентанов и механизме сдвига связей. Важная роль при активации катализатора в обсуждаемой работе отводится кислороду, который в незначительных количествах присутствует в зоне реакции. В работах [121, 122] исследованы превращения алканов в присутствии напыленных Р1—КЬ- и Р1—8п-пленок, а также на нанесенных и ненанесенных 1г- и 1г—Аи-катализаторах. Пути протекания реакций Сз-дегидроциклизации — скелетной изомеризации обсуждены с позиций циклического механизма и механизма сдвига связей. [c.225]

Циклический механизм несостоятелен, так как известны только гр<2 с-конфигурации линейных азосоединений, а образование шестичленного цикла, содержащего транс-азо-связь, трудно представить. [c.50]

Эта соль затем реагирует с карбонильным соединением по циклическому механизму [c.182]

Образующиеся по таким реакциям алкильные радикалы и атомы галогенов не разветвляют и не продолжают цепи, поэтому такого типа реакции приводят к обрыву цепей. В некоторых случаях возникают циклические механизмы обрыва цепей, как, например, в случае НВг [c.429]

Важно отметить, что эга реакция, по-видимому, включает миграцию двойной связи аллилбензол, например, дает фонилаллилянтарный ангидрид [13]. Дрнолд и Давдолл предположили циклический механизм реакции (29) [c.184]

Циклический механизм образования частиц карбонильного железа, обусловленный характером движения частиц порошка в аппарате разложения, препятствует образованию монокристаллических частиц. Образующиеся кристаллиты покрываются пленкой продуктов побочных реакций, так что образующиеся в последующем на поверхности частиц кристаллиты железа не могут принять кристаллографическую ориентацию соседних кристаллов. Поэтому частица растет по всем направлениям равномерно, приобретая шарообразную форму. Циклический механизм роста частиц порошка приводит к созданию в них луковичной структуры (27, а). Количество слоев в частицах порошка связано с числом повторяющихся проходов частицами реакционной зоны, находящейся в верхней части аппарата разложения. [c.81]

Каталитические реакции схожи с цепными своим циклическим механизмом, а с простыми сложными реакциями типа [ — тем, что скорость реакции не превышает скорости активации реагентов при их взаимодействии с катализатором. [c.160]

Таким образом, окислительный пентозофосфатный путь может служить циклическим механизмом полной деградации углеводов, при этом водород, отщепленный от глюкозы, поступает в электронтранспортную цепь и переносится на О2. [c.257]

Изучена реакция солей пиридина и его производных с эпи-иодгидрином и глицидолом в присутствии небольших количеств свободного основания. Предполагается, что процесс протекает по циклическому механизму, первым актом которого является нуклеофильное раскрытие эпоксидного кольца каталитическим количеством свободного основания [397]. [c.87]

На платиновых пленках направление и скорость реакции зависят от величины зерен металла на поверхности пленки. На ультратонких пленках преобладает циклический механизм, с увеличением среднего размера зерен его роль уменьшается. На поликристаллических пленках ни один из механизмов не имеет значительного преимущества перед другим. С увеличением среднего размера зерен кроме изменения состава продуктов наблюдается также снижение скорости изомеризации гексанов на единицу площади поверхности платины при переходе от частиц диа- [c.18]

Изучен [183, 184] механизм гидрогенолиза циклопентанов на серии катализаторов PtMlaOa с размерами кристаллитов от 1,0 до 20,0 нм, а также на биметаллических Pt—Re-катализаторах (2% Pt и 1,9% Re на AigOa). Считают, что имеется определенная корреляция между размерами кристаллитов Pt и протеканием реакцин гидрогенолиза метилциклопентана по циклическому механизму или механизму сдвига связи. Наиболее заметное изменение механизма реакции происходит на катализаторах с размерами кристаллитов Pt около 2,0 нм. Предполагается, что атомы на ребрах кристаллов входят как в активные центры, ответственные за протекание реакции по циклическому механизму, так и в центры, ведущие ее по механизму сдвига связи. [c.139]

Исследовались [247] каталитические превращения гексанов и метилциклопентана, в том числе меченных С, на сплавах Pd—Аи и Р1—Аи, нанесенных в количестве 10% на АЬОз. Обнаружено, что на Р(1/А120з, так же как и на Рс1—Аи/А Оз, основная реакция — деметилирование изомеризация н-гексана проходит по циклическому механизму. При всех температурах прокаливания активность Р(1/А120з выше, чем сплавов Рс1—Аи, а селективность практически одинакова. При переходе от чистой платины к сплавам Р1—Аи механизм и селективность реакции сушественно изменяются. Так, на Р1/А120з изомеризация н-гексана протекает по механизму сдвига [c.168]

Исследование превращений изомерных гексанов и метилциклопентана в присутствии (10% Рс1)/А120з показало [87], что основной реакцией является селективное деметилирование гексанов, а в случае метилциклопентана—гидрогенолиз пятичленного цикла. Вместе с тем, как и в присутствии Pt-катализаторов, происходит изомеризация гексанов. Анализ начального распределения продуктов реакции с использованием молекул, меченных С, показал, что структурная изомеризация гексанов проходит по циклическому механизму. В дальнейшем аналогичные превращения были исследованы [88] в присутствии Pd-, Pt-, а также нового вида катализаторов— сплавов Pd—Au и Pt—Au, осажденных па АЬОз (содержание металла везде 10%). Сплавы палладия менее активны, чем сам Pd, даже после активации воздухом при 400 °С. Основной реакцией в присутствии (Pd— Au)/АЬОз, как на Pd/АЬОз, является селективное деметилирование механизм изомеризации гексанов — циклический. Несколько неожиданный результат был получен в случае Pt-катализаторов при переходе от Pt к сплаву 15% Pt — 85% Au. В то время как на Pt/АЬОз изомеризация н-гексана проходит главным образом по механизму сдвига связей, на (Pt—Au)/АЬОз — по циклическому механизму. Аналогично гидрогенолиз метилциклопентана на указанном сплаве Pt—Au проходит неселективно, в то время как на катализаторе Pt/АЬОз — почти исключительно по неэкранированным С—С-связям цикла. Полученные результаты привели к выводу, что высокая дисперсность Pt и присутствие в непосредственной близости от атомов Pt ионов кислорода являются причинами изомеризации н-гексана по циклическому механизму и неселективного гидрогенолиза метилциклопентана [88]. [c.204]

Наименьшее значение энергии активации при циклическом механизме отвечает 1сольцу, включающему четыре атома, и равно 80 ккал/моль. Только расчет для механизма вакансий дал близкий к опытному значению результат 64 ккал/моль. Таким образом, сравнение рассчитанной энергии активации с опытом показывает, что в плотноуиакованных решетках (медь — гранецентрированная решетка) наиболее вероятным оказывается механизм вакансий. К аналогичным выводам приводит рассмотрение результатов расчета величины Од (см. гл. XVI). [c.269]

Так как первые два из четырех рассмотренных механизмов подтверждают эффект Киркендаля, а два вторые ему противоречат, то, учитывая также приведенные расчеты, пришли к выводу в гранецентрированных решетках диффузия идет по механизму вакансий, в объемноцентрированных—по циклическому механизму. [c.270]

Эта реакция обратима, и подходящие -гидроксиолефины можно расщепить при нагревании (т. 4, реакция 17-46). Есть указания на то, что и реакция расщепления проходит через циклический механизм (т. 4, реакция 17-47), а по принципу микроскопической обратимости и механизм присоединения дол- [c.413]

По циклическому механизму, аналогичному механизму уже упоминавшихся реакций пиролиза сложных эфиров, протекают н некоторые другие реакции, нз которых здесь следует упомянуть декарбоксилирование малоновых кислот и р-кетокислот. При этом также речь идет в основном о пиролитическом образовании олефина, который, однако, в данном случае представляет собой енол, и сразу же переходит в более бедную энергией кетоформу. По этой причине р кетокислоты совершенно стабильны лишь в том случае, если они не могут давать енол, как, напрнмер, камфор-кapбo)J(Jвaя кислота, где правило Бредта > не допускает образования бнциклической двойной связи [c.323]

Одним из первых, кто изучал окисление органических соединений в животных тканях, был Тунберг, который в период между 1911 и 1920 гг. открыл около 40 органических соединений, способных окисляться в животных тканях. Быст-)ее всего окислялись сукцинат, фумарат, малат и цитрат. Зудучи хорошо знаком с теорией р-окисления Кноопа, Тунберг предложил циклический механизм окисления ацетата. Предполагалось, что две молекулы этого двухуглеродного соединения конденсируются (с восстановлением) в сукцинат, который затем окисляется в оксалоацетат по той же схеме, что и в цикле трикарбоновых кислот. Оксалоацетат далее декарбоксилируется в пируват, а последний в результате окислительного декарбоксилирования превращается в ацетат, чем и завершается цикл. Лишь одну из реакций этого цикла не удалось подтвердить экспериментально (пусть читатель самостоятельно решит, о какой реакции идет речь). [c.319]

В этой системе нитроксил и кислота выступают как катализаторы, а Н2О2 расходуется. Аналогичный циклический механизм обрыва цепей реализуется при введении в окисляющийся углеводород системы спирт + нитроксил + кислота, а также системы пероксид водорода + хинонимин + кислота. [c.408]

При повышении полярности растворителя скорость орто-перегруппировки п-толилаллилового эфира по Кляйзену [реакция (5.50)] умеренно возрастает, что свидетельствует о циклическом механизме с согласованным образованием и расщеплением связей в процессе активации [153]. [c.246]

Декарбоксилирование глицидных кислот. Декарбоксилирование глицидных кислот является одной из стадий получения альдегидов и кетонов по методу Дарзана. Эта реакция сходна с реакцией декарбоксилирования [3-кетонокислот, вследствие чего было высказано предположение о циклическом механизме этой реакции. Клешневидная форма соединения XXII прямо расщепляется на двуокись углерода и энольную форму конечного продукта. [c.40]

Участие орто-ннтрогруппы в реакции по циклическому механизму предполагает копланарное расположение ее относительно бензольного ядра. Поэтому введение заместителей в орто-положение к ннтрогруппе может нарушить копланарность и затруднить реакцию образования фуроксанового кольца. Действительно, замещенные таким образом о-нитроазндобензолы труднее превращаются в бензофуроксаны. При- [c.321]

Большое количество исследований посвящено выяснению механизма действия АХ. Установлено, что существо реакций при нат-ронно-антрахинонной варке имеет окислительно-восстановительный характер. Существует гипотеза, что при этом реализуется циклический механизм, а именно редокс-цикл [c.337]

Циклические механизмы пуш-пулл облегчают протекание некоторых ионных реакций, например атаку карбонильных производных магнийорганическими соединениями аллильного ряда (в). В предельном случае они могут быть связаны с чисто термическими превращениями, совершенно утрачивая ионный характер. Примером является диеновый синтез (г) [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология