Спектры механизм

Спектр механизмов электрофильного присоединения, отличающихся степенью разделения зарядов, довольно широк. При этом моле-куля )ный и полярный (ионный) механизмы рассматриваются как пре- [c.59]

В рассмотренных выше трех механизмах больше сходства, чем различий. В каждом случае имеется уходящая группа, которая уходит со своей парой электронов, и другая группа (обычно водород), уходящая без электронов. Единственная разница заключается в порядке стадий. В настоящее время имеется общепринятое представление о спектре механизмов, охватывающем область от одного крайнего случая, при котором уходящая группа легко отделяется раньше протона (чистый Е1-меха- [c.22]

Как и в реакциях Е2, необязательно, чтобы в переходном состоянии связи С—Н и С—X были разорваны в одинаковой степени. Действительно, здесь также имеется спектр механизмов. начиная от механизма, в котором связь С—X разорвана [c.37]

Большое разнообразие технологических процессов, применяемых в нефтепереработке и нефтехимии, определяет широкий спектр механизмов, приводящих к коррозионным повреждениям (рис. 2.4). [c.26]

Низкомолекулярные пептиды, в частности пептидные гормоны, как правило, наделены несколькими функциями. В этом отношении они отличаются от белков, которые, за редким исключением, монофункциональны, физиологическое действие отдельного природного пептида часто проявляется в совершенно различных системах организма и по своему характеру настолько разнообразно, что в такой сложной картине подчас трудно увидеть стимулирующее начало одного соединения и обнаружить между многими активностями пептида какую-либо связь. Несмотря на сложность функционального спектра, механизмы всех физиологических действий пептида совершенны по своей избирательности, чувствительности и эффективности. Поэтому при изучении конкретной функции возникает представление о молекулярной структуре пептида как о специально предрасположенной для выполнения только единичного рассматриваемого действия. Природным олигопептидам присуща согласованность двух на первый взгляд взаимоисключающих качеств - полифункциональности и строгой специфичности. Подход к установлению количественной зависимости между строением и биологической активностью олигопептидов, детально рассматриваемый в следующем юме монографии "Проблема белка", включает решение двух структурных задач, названных автором данной монографии [28] прямой и обратной. Прямая задача заключается в выявлении всех низкоэнергетических конформационных состояний природного олигопептида, которые потенциально, как будет показано, являются физиологически активными. Эта задача требует знания только аминокислотной последовательности молекулы и решается на основе теории и расчетного метода, использованных уже в анализе структурной организации многих олигопептидов. Обратная структурная задача по своей постановке противоположна первой. Ее назначение заключается в априорном предсказании химических модификаций природной последовательности, приводящих к таким искусственным аналогам, каждый из которых имеет пространственное строение, отвечающее конформации, актуальной лишь для одной функции исходного соединения. Конечная цель решения обратной задачи, таким образом, состоит в прогнозировании монофункциональных аналогов, которые бы только в своей совокупности воспроизводили полный набор низкоэнергетических конформаций природного пептида и весь спектр его биологического действия (подробно см. гл. 17). [c.371]

О возмущении исследуемой молекулы другими,, ее окружающими, мы узнаем по изменению ее колебательного спектра. Механизмом, вызывающим наибольшие искажения колебательного спектра воды и других гидроксилсодержащих соединений, является водородная связь.. Ранее полагали, что основной, спектральный эффект водородной связи — понижение частоты валентного колебания ОН-группы (Ду) — обусловлен только свойствами этой ОН-группы и протоноакцепторной молекулы. Однако в последнее время было показано [112—114, 118, 121], что ионы [c.41]

Очень интересно (независимо от приведенных выше данных) обсудить вопрос возможен ли непрерывный спектр механизмов, промежуточных между Sn2 и SnI, т. е. имеются ли механизмы, незаметно переходящие один в другой — через постепенно изменяющиеся переходные состояния — со стороны чистого механизма Sn2, и механизмы, проходящие через постепенно изменяющиеся комбинации ионная пара — растворитель со стороны чистого механизма SnI Эта область теории незаметно переходит, однако, в семантику, если даже не в теологию [c.106]

Хемолюминесценция наблюдается при значительно более низких температурах, чем испускание света горящими телами, а испускаемый при этом свет характеризуется спектром, состоящим из немногих линий или полос, в некоторых случаях всего из одной линии, в то время как спектр пламени является сложным. Примером хемолюминесценции в неорганических системах является испускание света при взаимодействии паров металлического натрия с галогенами. Спектр света состоит при этом из дублета 589 и 595 нм в желтой области спектра. Механизм люминесценции включает следующие элементарные стадии [c.300]

Принципиальная схема регистрирующего двухлучевого спектрофотометра приведена на рис. 23. Световое излучение водородной, дейтериевой лампы или лампы накаливания 1 поступает на два зеркала 2, образующие два одинаковых по интенсивности потока излучения, которые проходят соответственно через кювету с анализируемым раствором 13 и кювету с раствором сравнения 3. Непоглощенные в кюветах части излучения через щели 4, модуля- тор 5 и систему зеркал 6 поступают на призму монохроматора 11, где разлагаются в спектр. Механизм развертки спектра с помощью зеркала 12 направляет излучение с определенной длиной волны на [c.221]

На основании изучения ИК-спектров механизм взаимодействия диантипирилметана с ионами металлов в галогенидных и роданидных средах объяснен участием в процессе комплексообразования карбонильной группы реагента. Ил.— 1, библиогр.— 4 назв. [c.149]

В этих уравнениях для Сз полный спектр механизмов релаксации был сведен к одному или двум, причем для одного характерно очень малое время релаксации, величина которого определяется параметром у, а для другого очень большое время релаксации, определяемое параметром р. Следует подчеркнуть, что 7 и р непосредственно не являются мерами времен релаксации, характеризующих релаксационные процессы, а некоторым сложным образом связаны с временами релаксации и механизмами процессов в окружающей среде. Релаксация напряжений сопровождается дальнейшей сорбцией, и напряжение набухания при этом соответствующим образом возрастает и затем релаксирует. Вторая стадия отражает суммарный эффект этих процессов, зависящий от изменения конфигурации сорбата. [c.319]

Один из способов, позволяющих определить положение данной реакции в спектре механизмов Е1—Е2 — Е1сВ, состоит в изучении изотопных эффектов, которые могут несколько прояснить характер поведения связей в переходном состоянии [c.23]

Известен еще один метод, основанный на измерении активационных объемов [60] для механизма Е2 они отрицательны, а для механизма Е1сВ положительны. Измеряя активационные объемы, можно составить непрерывную шкалу, с помощью которой можно точно определить место реакции в спектре механизмов. [c.24]

Влияние на спектр механизмов реакции Е1—Е2—Е1сВ. а-Алкильные и сс-арильные группы повышают степень элиминирования Е1, поскольку они стабилизируют карбокатион в переходном состоянии. Иными словами, эти группы способствуют сдвигу спектра механизмов в сторону Е1. р-Алкильные группы также сдвигают механизм в сторону Е1, поскольку они понижают кислотность водорода. Однако р-арильные группы сдвигают механизм в другую сторону, к Е1сВ, за счет стабилизации карбаниона. Действительно, как уже было показано (разд. [c.33]

В условиях первого порядка с ростом а-разветвления степень элиминирования по сравнению с замещением (Е1 по сравнению с 8к1) незначительно повышается, но обычно преобладают продукты замещения. Например, при сольволизе трег-бутилбромида элиминирование происходит лишь на 19 % [ЮЗ] (ср. с табл. 17.2). р-Разветвление также повышает степень элиминирования Е2 по сравнению с замещением 5к2 (табл. 17.2), но не из-за того, что элиминирование происходит быстрее,, а из-за того, что реакция 5к2 очень медленная (см. т. 2, разд. 10.11). В условиях первого порядка р-разветвление также благоприятствует элиминированию по сравнению с замещением, вероятно, по стерическим причинам [105]. Однако Е2-элиминирова-ние из соединений с заряженной уходящей группой при р-раз-ветвлении замедляется. Это согласуется с правилом Гофмана (см. разд. 17.6). Электроноакцепторные группы в р-положении не только повышают скорость реакций Е2-элиминирования и сдвигают их в спектре механизмов в сторону механизма Е1сВ, но также увеличивают степень элиминирования в сравнении с замещением. [c.34]

Влияние на спектр механизмов Е1—Е2—Е1сВ. Более хорошие уходящие группы сдвигают механизм в сторону Е1, так как они облегчают ионизацию. Этот эффект изучался разными способами. Один из них, уже упоминавшийся ранее, состоит в изучении величин р (см. разд. 17.4). Плохие и положительно заряженные уходящие группы сдвигают механизм в сторону Е1сВ, поскольку сильные электроноакцепторные эффекты поля повышают кислотность (3-водорода [111]. Хорошие уходящие группы способствуют реакциям Е2С. [c.35]

Влияние растворителя на спектр механизмов Е1—Е2— Е1сВ. Более полярное окружение повышает скорость любой реакции, которая идет по механизму, включаюшему ионные интермедиаты. При наличии нейтральных уходящих групп ожидается, что реакциям Е1 и Е1сВ будет способствовать повышение полярности растворителя и его ионной силы. В случае некоторых субстратов полярные апротонные растворители промотируют элиминирование под действием слабых оснований (реакция Е2С). В реакциях элиминирования тозилатов были использованы краун-эфиры, чтобы можно было быть уверенными, что реакция целиком идет по механизму Е2 без сопутствующего процесса Е1 [114]. [c.36]

Как и в спектре механизмов Е1—Е2—Е1сВ, к рассматриваемым реакциям применимо правило Бредта если в системе имеется двойная связь, предпочтительно будет образовываться сопряженная система, если к этому нет стерических препятствий (разд. 17.6). Кроме того, для элиминирования по механизму Е1 справедливы следующие утверждения. [c.40]

Во многих случаях не ясно, уходит ли сначала нуклеофуг X, образуя промежуточный нитрен [210] или нитрениевый ион, или миграция группы и отрыв нуклеофуга происходят одновременно, как показано выше [211]. Вероятно, могут реализоваться обе возможности в зависимости от условий реакции и природы субстрата, и имеет место спектр механизмов. [c.155]

В общем, для (4+2)-циклопрнсоедження мы можем рассматривать целый спектр механизмов от полностью согласованного через асимметрически согласованный (когда реакция на одном конце системы "заназдьшает" в сравнении с реакцией на другом конце) до полностью стадийного механизма. Однако в большинстве случаев рассмотрегшые реакции относятся к категории симметрически согласованных нроцессов. [c.1924]

СПЕКТР МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ El, Е2, El b. Отщепление ИХ по Е2-мехапизму является согласованным процессом, т. е. образование двух новых связей и разрыв двух старых связей происходят одновременно. Можно представить, что степень согласованности изменяется от одного крайнего состояния, при котором связь С—Н разорвана, а связь С—X цела, до другого крайнего состояния, при котором разорвана связь [c.233]

Масс-спектр п-динитробензола несколько отличается от спектра нитробензола. Отрыв одного атома кислорода и целой нитрогруппы имеет место и в рассматриваемом случае, однако в спектре почти совершенно отсутствуют перегруппировочные ионы, образующиеся при отрыве NO. В то же самое время наблюдаются ионы с массой 92, возникающие при отрыве целой нитрогруппы одновременно с отрывом N0 от противоположного конца ароматического ядра. Масс-спектр этого соединения приведен на рис. 121. Другие малоинтенсивные пики в этом спектре в области высоких значений масс отвечают ионам с массой 152 (М —О) и ионам с массой 106 (М — NOj— О). Имеется интенсивный пик ионов с массой 64, которые могут образоваться с отрывом СО от ионов (М — NO2— N0) с массой 92, аналогично образованию ионов с массой 65 из ионов М — N0) в спектре нитробензола. Пики ионов с массой 76, соответствующие отрыву обеих групп NO2, обладают, как и следовало ожидать, значительной интенсивностью, однако в спектре наблюдаются также интенсивные пики ионов с массами 75, 74 и 63 (пик ионов с массой 75 является максимальным в спектре) механизм образования указанных ионов не ясен. Второй по величине пик в спектре соответствует ионам с массой 30 ионы с этой массой были ранее отмечены во всех спектрах аминов, где они соответствовали формуле ( NH4). В рассматриваемом случае эти ионы обладают составом (N0)", что легко может быть установлено на основании измерения масс. Однако трудно спутать спектры аминов и нитросоединений, так как нитросоединения благодаря характеристическому распаду всегда имеют в спектре большой пик с массой (М — 46). [c.420]

Поскольку каждый атом фосфора имеет как неподеленную пару электронов, так и вакантные З -орбитали, очевидно существует возможность для я-связывания о наличии некоторой делокализации электронов свидетельствует, по-видимому, интенсивное ультрафиолетовое поглощение этих соединений в УФ-области спектра по сравнению с монофосфинами. Делались попытки измерения барьера вращения вокруг связи Р—Р в дифосфинах, поскольку этот параметр более точно отражает природу связи между атомами, однако данные об энергии такого вращения пока отсутствуют [109]. Дифосфины типа (67) могут существовать в мезо- и ( )-диастереомерных формах, обладающих различными спектрами ПМР однако при повышении температуры эти спектры превращаются в один усредненный спектр. Механизм взаимопревращения диастереомеров включает инверсию конфигурации фосфора и вращение вокруг связи Р—Р (схема [c.636]

Такой механизм называют механизмом 1сВ [элиминирование от сопряженного основания, т. е. (6)]. Известны примеры реакций, протекающих по каждому из этих трех механизмов. Наиболее распространены реакции, идущие по механизму 2, наименее — по механизму 1сВ. Эти три механизма ниже рассмотрены по порядку не следует представлять себе, что каждый из них является лищь предельным случаем (ср. SNl/SN2), в действительности существует непрерывный спектр механизмов, определяющих последовательность расщепления двух связей. [c.276]

Единодушное мнение заключается в том, что существует широкий спектр механизмов, от предельных случаев, где первой уходит электрофильная группа (обычно за счет основного катализа), за которым следует отщепление нуклеофильной группы, до случаев, где сначала уходит нуклеофил, а затем — электрофил. Между крайними случаями лежат механизмы, в которых обе группы уходят синхронно или почти синхронно. При использовании ПМР предыдущее обсуждение показывает, что реакции почти синхронного элиминирования должны проходить как awmii-процесс. Предельные механизмы, в которых образуются свободные карбанионы или ионы карбония, должны давать продукты, определяемые устойчивостью ротамера или изомера. [c.372]

Диапазон световых волн 300—400 мц наиболее опасен для полиолефинов. Поэтому практическая задача фотостабилизации сводится главным образом к введению в полимер таких соединений, которые абсорбировали бы именно эту часть спектра. Механизм действия светоабсорберов очень сложен, мало изучен и основан, по-видимому, на поглощении света светоабсорбером и дальнейших переходах энергии электронного возбуждения молекул светоабсор-бера в другие виды энергии. По механизму трансформирования поглощенной энергии световых квантов абсорберы света можно поделить на три группы, указанные в работе [82]. [c.124]

Для -элиминирования галогеноводорода из ал-килгалогенидов встречается широкий спектр механизмов реакции Ег, Ег- и, как предельный случай, ЕрСЬ-механизм. Здесь собственно элиминированию галогенида предшествуют обратимое отщепление протона [c.162]

В качестве примера в данной главе будут рассмотрены реакции ВИНИЛЬНОГО нуклеофильного замещения, спектр механизмов которых весьма разнообразен. По классификации, предложенной Рашюпортом [17, 1969, т. 7, с. 1], существует более десяти механизмов этой реакции, причем большинство их реализуется на практике (подробная сводка приведена в [194]). Рассмотрим наиболее распространенные механизмы этих процессов. [c.463]

Наблюдалось также образование ионизованных ыо- гекул НеН+, NeH+ii АгН+, имеющих характерные полосатые спектры. Механизм возникновения молекул можно представить следующей схемой [c.39]

Между онкогенами и нормальными путями передачи сигнала к пролиферации было обнаружено немало и других связей. Онкоген sis, например, кодирует функционально активную субъединицу PDGF, а онкоген егЪА - измененную форму рецептора тиреоидного гормона. Как мы будем более подробно обсуждать в гл. 13, исследование онкогенов открывает перспективный путь к выявлению и пониманию целого спектра механизмов, с помощью которых пролиферативные сигналы достигают своей цели. [c.370]

По современным представлениям существуют два различных механизма минерализации (Lowenstam, 1981). Согласно одному из них- биоин-дуцированной минерализации,-минерал образуется вследствие взаимодействия конечных продуктов метаболизма с катионами окружающей жидкости. Второй механизм получил название минерализации, опосредованной органическим остовом . В этом случае образование центров кристаллизации и последующая минерализация происходят при участии ранее образовавшегося остова органической природы. Эти два процесса могут рассматриваться как два крайних проявления, между которыми лежит спектр механизмов, для которых характерна все увеличивающаяся степень контроля со стороны организма за свойствами образующихся минералов, а также процессом их роста. В случае био-индуцированных процессов, соответствующих тому краю спектра, для которого характерна наименьшая степень биологического контроля, минеральные образования похожи на аналогичные структуры, образующиеся вследствие неорганических реакций. Кристаллические агрегаты лишены характерных особенностей и обычно содержат случайным образом ориентированные кристаллиты различного размера. На завершающих стадиях формирования минералов отмечена тенденция к менее жесткому контролю за процессами минерализации. При минерализации, опосредованной органическим остовом, соответствующей другому краю спектра, минералы, как правило, отличаются специфической кристаллической формой и слабо варьирующими размерами. Поликрисгаллические тела характеризуются генетически контролируемой морфолог ией, высокоупорядоченной ориентацией кристаллических [c.18]

Спектр, механизмы действия бромантана и других производных адамантана, повышающих устойчивость организма кдействию неблагоприятных факторов среды обитания и деятельности [c.221]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.245 , c.249 ]

Гетерогенный катализ (1969) -- [ c.16 , c.114 , c.115 , c.229 , c.230 , c.375 ]

Механизмы неорганических реакций - Изучение комплексов металлов в растворе (1971) -- [ c.472 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.182 , c.185 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология