Структурно-чувствительная константа

Для эталонной реакционной серии — диссоциации ароматических карбоновых КИСЛОТ Гаммет положил значение р = 1. Как видно ИЗ табл. 13, в различных реакционных сериях р варьирует в широких пределах как по знаку, так и по, абсолютной величине. По физическому смыслу константа р характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность данного равновесия или реакционного превраш,ения к структурным изменениям в реагирующих соединениях. Изменения констант реакции при переходе от одной реакционной серии к другой обусловливаются рядом факторов типом реакционного превращения, т. е. механизмом реакции степенью передачи электронных эффектов заместителей на реакционный центр условиями протекания реакции. [c.171]

Абсолютная величина реакционной константы. Абсолютное значение р служит мерой чувствительности данной реакции к структурным изменениям в молекуле. Наибольшее взаимодействие заместителей с реакционным центром молекулы и, следовательно, их наибольшее влияние на кинетику данного превращения проявляется в случае ионных или приближающихся к ионным реакций. [c.172]

Величина 7о оказалась равной энергии химической связи в главной цепи макромолекулы, т. е. величиной, достигающей приблизительно нескольких десятков ккал моль. Значения константы у, характеризующей влияние напряжения на долговечность (чем больше напряжение, тем меньше долговечность), как выяснилось, очень чувствительны к любым изменениям физической структуры полимерного тела (ориентации, кристаллизации, набуханию и т. п.). Поэтому константу у называют структурно-чувствительной константой. [c.275]

Константы i/o и = Т аналогичны соответствующим константам в формуле (V.1). Структурно-чувствительный параметр у — это объем, в котором проходит элементарный акт разрушения, умноженный на коэффициент концентрации напряжения. [c.391]

Ту или иную валентную связь силовая константа часто характеризует определеннее, чем энергия, так как последняя менее чувствительна к структурным изменениям и, кроме того, обычно относится не непосредственно к данной связи, а представляет собой некоторую усредненную величину ( 5 доп. 12). Какого-либо общего числового соотношения между силовыми константами и энергиями связей не существует, но при переходах от одних связей к другим однотипным обе величины обычно изменяются в одном и том же направлении (хотя и в разной степени). [c.100]

Исследования износа резин по сетке показали [30, 83], что структурно-чувствительным параметром в выражении (6.25) является константа а, которая зависит от полярности полимера, наполнителей и степени набухания. Увеличение полярности каучука повышает значение а от 1,8 для СКН-18 до 3,84 для СКН-40. При этом обнаруживается связь с когезионной энергией, которая также возрастает с увеличением полярности каучука. Между экспериментальными и теоретическими значениями а имеется достаточно хорошее совпадение. [c.180]

Таким образом, константа скорости реакции может быть найдена, если известен коэффициент диффузии О, и наоборот, по данным исследования кинетики процесса можно определить величину О. Для решения этой последней задачи необходимо знать связь между структурно чувствительными характеристиками люминофора и концентрациями центров. Если такая связь известна, то для определения коэффициента р можно воспользоваться обычными уравнениями кинетики реакций 2-го порядка, например уравнением (1.13). [c.170]

Подобно устойчивости комплексов с НР—ВРз, скорости галогенирования алкилбензолов в полярной среде очень чувствительны к числу и относительному расположению алкильных заместителей. Действительно, логарифмы относительных основностей углеводородов по отношению к НР—ВРз линейно связаны с логарифмами констант скоростей галогенирования алкилбензолов. Основываясь на предположении [67], согласно которому корреляция между константами равновесия комплексообразования и скоростями реакций должна выполняться при условии, что переходное состояние структурно подобно комплексу, можно сделать вывод, что переходное состояние электрофильного галогенирования алкилбензолов больше похоже на а-комплекс, нежели на я-комплекс. [c.174]

Уравнение Гаммета позволило вычислить константу р, которая постоянна для данной реакционной серин и изменяется по абсолютной величине и знаку в различных реакционных сериях. Константа р — мера относительной чувствительности реакций (равновесия или химического превращения) к структурным изменениям в реагирующей молекуле. В общем виде константа характеризует структурные особенности и дает возможность иногда установить механизм реакции. [c.513]

Следующие десять лет характеризуются улучшением техники интерпретации микроволновых спектров и открывшимися в связи с этим возможностями изучения более сложных молекул и постепенным превращением микроволновой спектроскопии в метод структурного анализа химических соединений. Поскольку микроволновые спектры это вращательные спектры, они представляют собою очень чувствительную функцию молекулярной геометрии и атомных масс, а потому наилучшим образом могут быть использованы для определения химического и пространственного строения молекул. Микроволновая спектроскопия способна давать сведения о геометрических параметрах молекул изотоп оме ров с точностью, не доступной никакому другому методу. Поэтому центр тяжести в микроволновой спектроскопии переместился с изучения веществ неизвестного ЕЛИ спорного строения на изучение соединений известного строения для установления тонких деталей этого строения. Попутно оказалось возможным также прецизионное определение дипольных моментов. Так, впервые был определен дипольный момент изобутана (Лайд, 1958) и тем самым опровергнуто долго державшееся мнение, что предельные углеводороды не обладают дипольными моментами. Кроме того, молекулярная спектроскопия нашла применение в определении силовых констант, что позволило дополнить данные о силовом поле молекул, получаемые средствами ИК- и Раман-спектро-скопии. [c.276]

Абсолютная величина ря-константы может служить мерой чувствительности данной электродной реакции к определенным структурным изменениям в молекуле. При пересчете рл-констант в обычную химическую шкалу (см. стр. 106) оказывается, что для электрохимических процессов характерны весьма высокие абсолютные значения р-констант . Если для большинства реакционных серий в химической кинетике и при измерениях равновесия О <]р)< 5 [27] и лишь в исключительных случаях р достигают 10, то для электрохимических процессов эти константы находятся в пределах от 0,2 до 12 для большинства реакционных серий ароматического и гетероциклического рядов или от 0,8 до 25 для большинства серий алифатического ряда, причем в некоторых случаях эти величины могут даже превышать 50. [c.115]

Гидродинамически в 0,1 Л1 буферном растворе фосфата натрия с pH 6,8 вирусная рибонуклеиновая кислота ведет себя как однородная беспорядочно свернутая цепь [321] с молекулярным весом около 2-10 и радиусом враш,ения (определенным измерением светорассеяния и вязкости) около 400 А. При комнатной температуре происходит медленная перестройка РНК в более компактную структуру (возрастание коэффициента седиментации и понижение вязкости), при повышенных температурах этот процесс идет быстрее. Нагревание РНК также приводит к потере инфекционности, по-видимому, вследствие гидролиза фосфодиэфирных связей [322[. Против этого объяснения был выдвинут ряд возражений [321, 323], однако те физические методы, которые ири этом использовались, конечно, не были настолько чувствительными, чтобы с их помощью можно было обнаружить отделение концевого нуклеотида или другого относительно небольшого остатка. При температуре вплоть до 50° никаких изменений в вязкости инфекционной РНК в 0,1 тИ буферном растворе не происходило, но между 50 и 60° вязкость заметно возрастала. Это увеличение вязкости особенно заметно в 6 растворе мочевины, которая, кроме того, понижает температуру структурного перехода до 40° (и сужает область перехода). Увеличение вязкости сопровождается уменьшением константы седиментации, что указывает на раскручивание клубкообразной структуры и резкое увеличение асимметрии молекул при высоких температурах [324]. [c.610]

Отметим на этом примере, что к количественным данным по кинетике реакций в твердых полимерах (в том числе реакции замещения) следует относиться с большой осторожностью и критичностью. Главной причиной неоднозначности, разнообразия и невоспроизводимости кинетических параметров реакции (энергии активации и предэкспонента константы скорости) является связь между химической кинетикой и молекулярной динамикой полимера, связь между химией и молекулярной физикой. Поэтому химическая кинетика чувствительна к структурно-физическим свойствам полимера как твердого тела. [c.76]

Во-вторых, кинетика и направление реакций в твердых полимерах чувствительны к структурно-физическому состоянию полимера кристалличности, ориентационной деформации, механическому напряжению, сжатию, пластификации низкомолекулярными веществами и т. д. (см. тл. IV). Физической причиной этих эффектов является зависимость реакционной способности от молекулярной динамики. По этой причине различаются химическая активность концевых и серединных макрорадикалов, а также реакционная способность элементов основной цепи макромолекулы и боковых групп (см. гл. III, V), имеется корреляция между константами скорости и частотами молекулярных движений для реакций, протекающих в кинетическом режиме (см. гл. IV). По-видимому, с этой же причиной связана нивелировка ингибиторов по их реакционной способности в реакциях с перекисными [c.351]

Здесь 2-6 характеризует индукционное влияние всех заместителей у атома азота, Ец - стерическая постоянная амина, j> и а - соответственно константы чувствительности реакционной серии к указанным структурным факторам молекулы амина. [c.181]

Исходя из очень малой структурной чувствительности констант типа 1 9, следует ожидать очень близких величин для статистически корректированных значений Ед и Ед. В грубом приближении это действительно так, однако, учитывая статистические факторы, величина должна быть больше в четыре, а не вдва раза, как следует из приведенных значений. [c.454]

Анализ чувствительности. Проводится на основании расчета якобиана для интересующих пользователя параметров. Каждый элемент якобиана может быть представлен константой или уравнением первого (второго) порядка, что позволяет проводить анализ чувствительностиг ХТС в широком диапазоне изменения параметров. Следует отметить, что в качестве параметров могут быть использованы и структурные параметры ац, характеризующие топологию ХТС, т.е. имеется возможность проведения анализа структурной чувствительности ХТС. [c.607]

При изменении Р вязкость линейных полимеров (в частности, ПИБ) меняется по закону т1 = г оехр(—аР) (где т]о и а — константы), При а = 0 реализовалось бы ньютоновское течение, однако для полимеров обычно афО и течение, строго говоря, не является ньютоновским. Структурно-чувствительный параметр а обычно не зависит от Т, но возрастает с увеличением М полимера и при неизменном его химическом строении зависит от характера надмолекулярных образований. Снижение т], происходящее при увеличении Р, обусловлено разрушением элементов структуры полимеров. Так как среднее число микроблоков, играющих роль прочных физических узлов, с понижением М полимера непрерывно уменьшается, при определенных условиях течение уже не будет связано с их разрушением. Уменьшение ti с увеличением Р имеет максимальное значение при P-vO, так как dii/dP = —т]оаехр(—аР). [c.170]

Ф. Ф. Волькенштейн [27] указывает, что каталитическую активность Кт , так же как и электропроводность, следует относить к категории структурно чувствительных свойств гетерогенных катализаторов. Сугцествует связь между каталитической активностью полупроводников и его электропроводностью, т. е. между константой скорости реахщии /с и электропроводностью катализатора при определенной температуре, что представляется функцией [c.131]

Свойства ферритов, как и любых других твердофазных материалов, можно разделить на две группы объемные, или структурнонечувствительные, и структурно-чувствительные. Объемные свойства определяются химическим составом и типом кристаллической структуры феррита, а структурно-чувствительные — несовершенством (дефектами) электронной и кристаллической структуры. К первой категории относят константу кристаллографической анизотропии, магнитострикцию, точку Кюри, удельную теплоемкость, диэлектрическую проницаемость, намагниченность насыщения и т. д. В качестве примера структурно-чувствительных свойств рассматривают электропроводность, теплопроводность, форму петли гистерезиса, прочность и др. Однако указанное деление весьма условно, поскольку трудно указать такое свойство, которое бы абсолютно не зависело от степени или несовершенства электронной и кристаллической структур з1 ферритов. Действительно, константа кристаллографической анизотропии К постоянна для моноферритов фиксированного состава [1]. Для твердых растворов ферритов величина К1 сильно зависит от несовершенств, какими являются флуктуации химического состава в объеме материала. Эта зависимость должна особенно отчетливо проявиться у кобальтсодержащих ферритов. Теплоемкость при температурах, близких к температуре фазового превращения (точка Кюри — у феррошпинелей, точка компенсации — у ферритов со структурой граната), становится настолько чувствительной к химическим неоднородностям материала, что может служить характеристикой последней [2]. [c.7]

Второе условие приводит к уравненийм термической ионизации (VI. 13—VI. 19), в которых используются значения констант, отвечающие низкой температуре. Вместе с условием (VI.20) получаем систему из 12 уравнений — на одно уравнение меньше, чем при высокой температуре, поскольку концентрация [Vzn( ls)2] остается неизменной. Решая эту систему, можно найти концентрации дефектов, определяющих основные структурно-чувствительные свойства кристаллофосфора. [c.182]

При уточнении экспериментальных значений констант Генри и атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия при адсорбции хроматоскопический метод из-за его высокой чувствительности к некоторым структурным параметрам молекул сможет стать важным дополнением к ряду других методов изучения структуры молекул, в частности молекул множества биологически активных веществ и их метаболитов, достаточно сильно различающихся по геометрии. [c.204]

Механизм (10.19) показывает, что карбоксилат-ион и сложноэфирная группировка должны быть соответствующим образом ориентированы в пространстве. Только в этом случае катализ будет эффективным. Когда взаимодействие между ними понижает вращательную степень свободы, скорость внутримолекулярной реакции увеличивается. Важность этого утверждения (и, следовательно, значение юонформационных эффектов во внутримолекулярных процессах) легко проследить на примере гидролиза ряда моно-п-бромфениловых эфиров дикарбоновых кислот (табл. 10.1) [16]. В то время как константы скорости гидролиза промежуточных ангидридов не зависят от строения субстратов, константы скорости образования ангидридов, напротив, очень чувствительны к структурным эффектам. Например, при переходе от моноэфира глутаровой кислоты к моноэфиру янтарной кислоты (потеря одного атома углерода и одной свободно вращающейся С—С-связи) константа скорости возрастает [c.260]

Молекулярная рефракция окиси этилена. Как известно, чувствительной физической константой, хорошо характеризующей валеглное состояние атомоп п молекулах вещества, является молекулярная рефракция МЯ, рассчитываемая по закону аддитивности как сумма атомных рефракций и структурных инкрементов рефракции молекулы этого вещества. При правильном выборе соответствующих величин эта расчетная величина МЯ должна совпадать с экспериментально определенной величиной, вычисленной из показателя преломления по формуле Лорентц — Лоренца [c.21]

Для эталонной реакционной серии — диссоциации ароматических карбоновых кислот Гаммет постулировал р=1. В различных реакционных сериях р варьирует в широких пределах как по знаку, так и по абсолютной величине. По своему физическому смыслу константа р характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность данного равновесия или реакционного превращения к структурным изменениям в реагирующих соединениях. Изменения ко )С1аит реакщщ при переходе от одной реакционной серии к другой обусловливаются следующими группами факторов [7] [c.27]

Используя высокую чувствительность адсорбционной хроматографии к структуре молекулы адсорбата, мы можем поставить перед собой и обратную задачу, а именно задачу изучения структуры молекулы на основании экспериментальных определений константы Генри и других термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности на том же адсорбенте известной структуры. Мы увидим ниже (см. разд. 6.5), что таким путем можно определить многие важные параметры структуры молекул, такие, как двугранные углы, положения отдельных атомов и параметры потенциальной функции внутреннего вращения молекул. Используя полярные адсорбенты, можно определять также дипольные и квадруполь-ные моменты молекул. Этот метод нахождения структурных параметров молекул адсорбата назван хроматоскопией [17], абсорбционным [18] или хроматоструктурным [19] методом. [c.187]

НОЙ среды, которые происходят при добавлении метилциклогек-сана к реакционной смеси. Скорости этих реакций также не очень чувствительны к замене заместителей в ароматическом ядре например, константа скорости реакции м-ксилола с 3, 4-дихлорбензилхлоридом лишь в пять раз больше соответствующей константы для реакции с бензолом. На этом основании сделан вывод, что переходное состояние реакции структурно должно быть ближе к л-комплексу, чем к ст-комплексу [70]. [c.185]

Константы абсолютной скорости реакции обмена получают по кинетическим кривым первого порядка, которые описывают зависимость уровня введения изотопа О от времени. Скорости реак-. ций сильно зависят 1) от стереохимического окружения карбонильной группы, в частности из-за громоздкого промежуточного диола, и 2) от наличия электронодонорпых или электроноакцепторных групп в окрестности карбонильной группы, поскольку реакция происходит путем взаимодействия единственной электронной пары атома кислорода с электронодефицитным атомом углерода. Поэтому скорости реакции, как правило, уменьшаются при увеличении хгространственной затрудненности и (или) сопряжения и суш ест-венно не зависят от структурных изменений в других частях молекулы. Метод исследования структуры молекулы с помощью измерения кинетических характеристик имеет высокую точность, так как одновременно для нескольких соединений можно обеспечить одинаковые условия (т. е. один и тот же раствор). О чувствительности этого метода можно судить по тому, что измеренное значение скорости обмена для 3-кетогруппы было в Ij 600 раз больше измеренного значения скорости для группы Д - -он-3. Более того, чувствительность этого метода достаточна и для того, чтобы показать, что 17-кетогруппа в данной реакции обмена лишь в 2,7 раза более активна, чем группа А -он-3 [38]. [c.244]

Полученные значения констант скорости гидролиза псездопер-вого порядка даны в таблице I. Из нее бидно, что чувствительность исследуемой реаьсции к структурным изменениям в гидразидной и альдегидной частях молекулы не одинакова. Введение электронодонорных заместителей в альдегидную часть молекулы приводит к суасственноку увеличению скорости гидролиза. Наличие же таких заместителей в гидразидной части молекулы на величине константы гидролиза практически не сказывается. [c.639]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология