Виды экстракционных равновесий

Для всестороннего анализа влияния состава водного раствора на экстракционное равновесие запишем процесс экстракции, выразив в явном виде возможную сольватацию и гидратацию экстрагируемого фенолята в органической фазе [c.12]

ВИДЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ [c.169]

Экстракция элементов платиновой группы длинноцепочечными алифатическими аминами ведется обычно из кислых растворов, в которых платиноиды присутствуют в виде анионных ацидокомплексов. В общем виде экстракционное равновесие в таких случаях описывается реакцией [c.216]

Уравнения (11.7) и (11.12) также наглядно показывают, в чем состоит сущность влияния диссоциации в органической фазе на экстракционное равновесие константы диссоциации экстрагента и экстрагированного соединения входят в уравнение в виде отношения д.э/ д.с, поэтому даже при весьма малых абсолютных величинах этих констант их влияние на коэффициент распределения может быть весьма значительным. [c.32]

В распределительной хроматографии вещества распределяются между двумя жидкими фазами. Другими словами, распределение обусловливается стремлением к экстракционному равновесию (18.3). Подвижной фазой обычно служит органический растворитель. Чтобы водная фаза осталась неподвижной, ее в виде тонкой пленки наносят на твердый носитель, например на силикагель. [c.255]

Если применяется водный раствор экстрагента, то экстракционное равновесие может быть З аписа но в виде [c.166]

Таким образом, сольватированные протоны в органической фазе образуются из двух различных частиц это следует иметь в виду при составлении уравнений баланса масс для этого типа экстракционных равновесий. [c.212]

Благодаря избирательности, быстроте и простоте технологии экстракционный метод переработки ОЯТ считается наиболее современным. Экстракционные процессы имеют ряд преимуществ перед осадительными методами. Прежде всего, переход вещества в органическую фазу сравнительно мало зависит от его исходной концентрации и может быть осуществлён практически из весьма разбавленных растворов, что позволяет извлекать микроколичества вещества. Экстракционное равновесие устанавливается, как правило, быстро (в течение нескольких минут), и процесс проводится при умеренных температурах. Используется очень простое и компактное оборудование. При экстракционной переработке резко сокращаются объёмы сбросных высокоактивных растворов. Кроме того, наличие жидких фаз позволяет легко осуществить экстракцию в виде высокопроизводительного противоточного процесса, оснащённого современными средствами автоматизации. [c.516]

Кислородсодержащие растворители экстрагируют полоний в виде комплексных кислот, причем экстракционное равновесие наступает быстро (0,5—2 мин). Для выделения и очистки полония используют его экстракцию из солянокислых растворов спиртами, кетонами и.ли ТБФ. [c.216]

Если гидратация аммониевых солей постоянна и не влияет на экстракционное равновесие, то при экстракции микроконцентраций металлов значения ус могут быть взяты по данным для бинарных систем. Для определения значений 7к не всегда можно использовать данные для бинарных систем растворитель — экстрагированный комплекс. Реальные органические растворы содержат не менее четырех компонентов (органический разбавитель, аммониевая oj№, экстрагированный комплекс, вода), а коэффициент активности ук даже при микроконцентрации металла может существенно отличаться от единицы и зависеть от концентрации аммониевой соли. Для определения этой зависимости может быть использован метод, описанный выше (с. 43). На практике этот метод применялся в измененном виде для определения коэффициентов активности при экстракции европия и церия из азотнокислых растворов раствором нитрата ТДА в бензоле или тетрахлорметане [163, 199]. В этих системах коэффициент распределения металлов не зависит от концентрации, что позволяет упростить расчеты. Действительно, при интегрировании уравнения Гиббса — Дюгема (1.103) получим [c.120]

При этом следует иметь в виду, что описанные выше критерии справедливы, только в условиях достигнутого равновесия. К сожалению, в ряде случаев, когда экстракция протекает оче 1ь медленно, возможны различные отклонения от термодинамических прогнозов. Качественное влияние различных факторов на скорость достижения экстракционного равновесия можно оценить с помощью предложенного Ирвингом [167] уравнения Уд р = к [М] [К]"= к [М] Я [c.124]

Использование уравнений (4.67)—(4.69) при количественном описании обменных экстракционных равновесий возможно только в том случае, если в процессе экстракции весь реагент остается в органической фазе в виде хелата. Пороговое значение pH, начиная с которого систему можно считать обменной, рассчитывают по уравнению [194] [c.129]

Подставив длины отрезков из рис. 49 в уравнения (18) и (19), можно видеть, что при изменении температуры от tl до t2 отношение увеличивается. Поэтому растет величина (1п — ]nkj). На рис. 49 показан типичный случай экстракционного равновесия избирательность растворителя обычно возрастает с понижением температуры. [c.105]

При описании экстракционных равновесий условие распределения вещества А между фазами при отсутствии диссоциации А в органической фазе обычно записывают в виде [c.77]

Метод одного равновесия. Наиболее простое уравне-ie для экстракционного равновесия имеет вид [1, 9J [c.115]

В простейшей форме экстракционное равновесие можно записать в виде [c.263]

При исследовании экстракционных равновесий получают уравнения, выражающие зависимость коэффициента распределения от концентрации, следовательно, и зависимость между равновесными концентрациями, поэтому соответствующие вычисления можно осуществить аналитически, а не графически, как это сделано в работах [61, 62]. При этом неооходимо иметь в виду, что графически коэффициент массопередачи определяют в момент 1, аналитически — при интегрировании соответствующего уравнения от 1 до находят среднее значение Коэффициента массопередачи для данного интервала времени и соответствующего изменения концентрации. [c.47]

Если время перемешивания водного раствора и экстрагента достаточно велико, то наступает экстракционное равновесие. При этом отношение концентраций вещества в экстрагенте (Сэ) и в воде (Св) при постоянной температуре является практически постоянной величиной (Кэ), называемой коэффициентом распределения (табл. 40). В общем виде для реальных систем [c.100]

Рис. 7.2. Вид изотерм экстракционного равновесия разного типа Рис. 7.3. Треугольная диаграмма составов трехкомпонентной смеси

Пример 2. Пусть имеются экспериментальные данные по определению концентраций электролита АВ в водной и органической фазах при установившемся экстракционном равновесии. Экспериментально полученная изотерма экстракции Сорг =/(Своди) имеет вид кривой, приведенной на рис. 36, Пусть для большей определенности электролитом АВ будет сравнительно сильная одноосновная кислота типа роданистоводородной или трифторуксусной, а экстрагентом — высший спирт, например, гексанол. Требуется из экспериментальных данных найти уравнение изотермы экстракции. [c.145]

Из спиртов для экстракции Sb из солянокислых растворов наиболее часто пользуются изоамиловым спиртом [191, 193, 422, 602, 646]. При экстракции из растворов, в которых наступило гидролитическое равновесие различных форм Sb(V), экстракционное равновесие устанавливается быстро лишь при концентрации НС1 > > 9 М , в растворах с меньшей концентрацией НС1 оно устанавливается в течение нескольких часов и даже суток [193]. Экстракция Sb (П1) изоамиловым спиртом возрастает с увеличением концентрации НС1 до 6 М, затем снова уменьшается. Уменьшение экстракции из растворов с концентрацией НС1 6 М объясняется тем, что в этих условиях Sb(III) находится преимущественно в виде кислот H2[Sb l5] и H3[Sb l6], которые плохо экстрагируются [602, 646]. [c.102]

По данным Суворовской и ]Иинасяна [403], трихлорид мышьяка наиболее избирательно экстрагируют бензол и толуол. Экстракционное равновесие устанавливается быстро. Вместе с мышьяком полностью экстрагируется только германий в виде тетрахлорида [550]. При концентрации НС1 в растворе 10 М и выше мышьяк извлекается бензолом практически количественно. Другие элементы, в том числе Sb(III), Bi(III), Se(IV), Te(IV), Fe(III), Au(III), образующие хлоридные комплексы, не экстрагируются в этих условиях [521]. Это происходит потому, что при такой высокой концентрации НС1 они образуют хлоридные ме-таллокислоты, не экстрагирующиеся неполярными органическими растворителями. Из растворов с меньшей концентрацией НС1 заметно экстрагируются сурьма(П1) и некоторые другие элементы. [c.123]

У1ышьяк(У) экстрагируется из солянокислых растворов органическими кислородсодержащими растворителями, но значительно хуже [66, 335, 936, 1090], и экстракционное равновесие устанавливается медленно. Предполагается, что мышьяк(У) экстрагируется при этом в виде мышьяковой кислоты [66]. [c.123]

Надо заметить, что данные об экстракции элементов в виде внутрикомплексных соединений из водных растворов не всегда можно использовать для экстракции в присутствии больших количеств посторонних солей, даже если катион соли не взаимодействует с реагентом. Изменение экстрагируемости вызывается двумя основными причинами изменением диэлектрической постоянной водного раствора, от которой зависят все константы, характеризующие экстракционное равновесие, и влиянием аниона соли, содержащимся в большой концентрации. Однако экспериментально показано [298], что увеличение концентрации хлоридов, нитратов, сульфатов и перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов до 3—8Л1 принципиально не меняет результаты экстракции. Присутствие фосфат-иона в большом избытке при экстракции 8-окси-хинолинатов и комплексов элементов с ФМБП оказывает высаливающее действие на одни примеси (Со, Си, Ре, N1), и маскирующее на другие (А1, Mg) [440]. [c.276]

Следует подчеркнуть, что селективность этих экстрагентов для щелочных метал.лов не связана с какими-либо специфическими свойствами фенолов, проявляемыми по отношению именно к этим металлам. Щелочные металлы селективно извлекаются не вследствие образования особо прочных экстрагируемых соединений или других особенностей экстракционных равновесий, а потому только, что экстракция возможна из щелочных растворов, в которых большинство катионов образует труднорастворимые осадки гидроокисей или, как это имело место в работе [4], существует в виде анионных комплексов в присутствии комплексообразователя. Кстати, в этой же работе показано, что щелочноземельные элементы — кальций, стронций, барий—гидроокиси которых сравнительно хорошо растворимы, экстрагируются 4-в гор-бутил-2-(а-метилбензил)фенолом совместно с щелочными металлами. Более того, 4-7 грет-ундецилфенол, как и другие органические кислоты, экстрагирует кальций лучше щелочных металлов [7]. [c.4]

Этот способ определения экстракционного равновесия неудобен, когда вещество присутствует в обеих фазах в виде нескольких форм, например, в виде молекул, ионов и полимерных форм (т. е. димера, триР4ера и т. д.). В таких случаях для характеристики экстракционного равновесия нужно использовать несколько коэффициентов распределения, каждый из которых отвечает распределению одной из форм. [c.404]

Из хелатообразующих реагентов и реагентов кислотного типа наиболее часто применяются -дикетоны (например, НТТА) и кислые фосфорорганические соединения (Д2ЭКФК и ДБФК) соответственно. При взаимодействии металлов с реагентами этого типа- образуются координационно ненасыщенные хелаты, которые в свою очередь реагируют с электронейтральными лигандами с образованием координационно насыщенных аддуктов. В качестве нейтральных донорноактивных реагентов применяют фосфорорганические экстрагенты (ТБФ и ТОФО можно отметить как типичные), спирты, кетоны, амины или амиды. Полагают, что образование таких смешанных комплексов и является причиной повышения экстракции. Экстракционное равновесие опять же может быть описано уравнением (6) в этом случае необходимо учитывать как хелатообразующий реагент А, так и нейтральный лиганд L. Учитывая, что при добавлении нейтрального лиганда могут образоваться аддукты переменного состава с комплексом металла МАп, так что число молекул L в смешанном комплексе может меняться в общем виде от нуля до I, D можно определить следующим выражением [c.60]

По механизму физического распределения извлекаются и неорганические кислоты. Наиболее подробно изучена экстракция азотной кислоты органическими растворителями. Установлено, что эффективная константа распределения сильно зависит от концентрации. Харди с сотр. [17] предположили, что Н1 0з извлекается бензолом и толуолом в виде гидратированного димера 2НН0з-Н20. Предположение о существовании этого соединеиия использовано Верстегеиом [18] при описании экстракционного равновесия. [c.60]

Экстрагирование циркония в виде соединений, образующихся при действии нерастворимых в воде органических реагентов, затрудняется переходом катионов циркония вследствие гидролиза при недостаточно высокой кислотности раствора с образованием полиядерных окси-оксоионов, и экстракционное равновесие часто устанавливается медленно. Устранить это затруднение можно, экстрагируя цирконий при возможно меньших pH в присутствии комплексообразующих веществ, содержащих в своей молекуле гидрофобные негативирующие заместители N02, СР.,, С1, Вг. Эти гидрофобные группы повышают кислотность групп ОН и СООН, увеличивая их способность взаимодействовать с легко гидролизующимися катионами — цирконием и гафнием — в более кислой среде. Именно поэтому теноилтрифторацетон, содержащий группу СР.,, и другие фторсодержащие реагенты типа 1-(3,4-дихлорфенил)-4, 4, 5, 5,6,6, 6-гептафтор-1,3-гексадиона [428] хорошо экстрагируют цирконий я гафний. [c.91]

В аналитической практике равновесия р аспределеН Ия в системе жидкость—жидкость, обычно называемые экстракционными равновесиями, устанавливаются между водным раствором (фаза I, индекс aq ) и органическим растворителем (фаза П, индекс орг ), который не смешивается с водой — в идеальном случае оба растворителя должны быть взаимно совершенно нерастворимы. Тогда уравнение (3.77) можно преобразовать к виду [c.164]

Молибден(У1). Экстракция Mo(VI) из фторидных растворов изучена мало и с использованием небольшого числа органических растворителей - ТБФ [1017], ДЭЭ [620, 1018], МИБК [460, 619, 1019]. Из чистых растворов HF молибден экстрагируется слабо но данным Барама [1017], степень извлечения из 0,3—5 М HF не превышает 70% и быстро уменьшается практически до нуля с ростом концентрации HF. Минеральные кислоты существенно увеличивают извлечение. Так, из 3—5 М растворов H I, 1 Ж но HF, ТБФ извлекает молибден(У1) почти нацело [1017]. Экстракционные равновесия при извлечении молибдена(У1) из фторидных растворов, по-видимому, устанавливаются сравнительно быстро в частности, при использовании ТБФ для этого достаточно 15 мин [1017]. Экстракция довольно избирательна, особенно из фторидных и фторидно-сульфатных растворов. Лучше молибдена(У1) извлекаются лишь Nb, Та и Ми (в виде МпОО, в некоторой степени экстрагируются также Ti, Zr, Sn, Р, As [1020, 1021]. Менее избирательна экстракция из фторидно-хлоридных растворов, хотя именно ее обычно используют при решении прикладных задач — при определении молибдена в плутонии и его сплавах [1019], вольфрама в молибдене [619], при отделении от W. Сведения о механизме экстракции молибдена(У1) из фторидных растворов практически отсутствуют. Согласно [1018], ДЭЭ извлекает молибден(У1) из солянокислых растворов NaF в виде смешанного комплекса MoOj lF. [c.175]

Под экстракционными равновесиями в аналитической практике понимают равновесия, которые устанавливаются при распределении вещества (или нескольких веществ) между вумя иесмешивающимися жидкостями и, в частности, между водным раствором и несмешивающимся с ним органическим растворителем. Экстракция позволяет не только выделять или разделять следовые количества веществ, но и количественно определять их спектротофометрически непосредственно в органической фазе. Неорганические ионы экстрагируются органическими растворителями в виде различных комплексных соединений и ионных ассоциатов. Теории экстракции и ёе практическому применению в аналитической химии посвящено большое число работ. Наиболее полно эти вопросы рассмотрены в монографиях [93—100]. Большое влияние на распределение металлов в экстракционных системах оказывает комплексообразование в водной фазе. Вводя в водный раствор различные комплексующие и маскирующие реагенты, можно сознательно управлять распределением веществ и добиться их. эффективного разделения [96—99, 101, 102]. [c.156]

Влияние диссоциации фенолятов на экстракционные равновесия исследовалось в работах [7, 111]. На рис. 18 приведены зависимости коэффициентов распределения от pH водной фазы, полученные при экстракции натрия из 0,5 и 3,0 М растворов КаС1 1 М раствором тимола в изоамиловом спирте. Зависимости имеют вид, характерный для случая диссоциации экстрагируемых соединений в органической фазе (см. также рис. 17). Тангенс угла наклона кривых с уменьшением значений О надает, приближаясь в пределе [c.54]

Обычно присутствие в растворе, содержащем анализируемые ионы металлов, посторонних анионов, способных к образованию комплексных соединений, может оказывать влияние на экстракционное равновесие. Поэтому схема разделения, осуществляемая в растворах НС1, при введении ионов SO - в исследуемый раствор может искажаться. Так как предполагаемые для анализа образцы должны были содержать значительные количества сульфат-ионов, было проверено влияние этих ионов на схему ра.нде-ления ионов ванадия (IV) и (V) и железа (III). Установлено, что при введении в растворы ванадия (V) и железа (III) 8— 10 М по НС1 сульфатов в виде H2SO4 или Маг504 до соотношения 1 100 по отношению к ионам металлов экстракция и элюирование происходят обычным путем. С увеличением 50 до I 200 и выше коэффициенты распределения уменьшаются, а при 1 500 и более ионы ванадия и железа не экстрагируются. [c.127]