Фотосенсибилизация ртутью

Фотосенсибилизация. Когда фотохимические реакции нельзя инициировать непосредственно светом, так как вещество не поглощает волн доступной длины, можно инициировать реакцию, используя вещества, способные поглощать свет и передавать энергию реагентам. Такой процесс известен как фотосенсибилизация очень эффективным сенсибилизатором является ртуть. Атомы ртути сильно поглощают излучение, соответствующее длинам волн 1849 и 2537 Л, которое легко получить с высокой интенсивностью в ртутных лампах. Полученные таким путем возбужденные атомы ртути могут передавать свою энергию и осуществлять сенсибилизированную реакцию (1 фотон при 2537 А равен 112 ккал/моль, а при 1849 А —154 ккал/моль). Таким путем можно получать атомы Н из Нг [71—74] и углеводородов [4] и зарождать цепные реакции при температурах, при которых обычное зарождение цепей невозможно. Подобные исследования дали очень важные сведения о кинетической природе радикалов. [c.101]

Рассмотрим теперь разложение ЫгО при фотосенсибилизации ртутью ( Р1) [c.449]

Бензол представляет собой яркий пример вещества, дающего при фотолизе малый квантовый выход. Его спектр поглощения, начиная с Х = 2667 А и до 2000 А, состоит из резких полос в интервале длин волн от 2200 А до 1850 А спектр состоит из диффузных полос на сплошном фоне. Сплошной спектр достигает максимальной интенсивности при 1850 А и простирается далее до предела наблюдаемости, причем при 1789—1732 А имеется несколько полос, выделяющихся на сплошном фоне [21]. Бейтс и Тэйлор [1] обнаружили, что под действием неотфильтрованного излучения ртутной лампы происходит очень незначительный фотолиз паров бензола, если устранить доступ паров ртути для предотвращения фотосенсибилизации. При облучении светом с длиной волны в 2537 А, Уэст [24] не наблюдал разложения бензола, а также не обнаружил орто-пара-превращент водорода, которое могло бы служить признаком промежуточного существования атомарного водорода. При действии света с длиной волны в интервалах от 2150—2000 А и 2000— 1850 А, Красина [12] обнаружила присутствие атомарного водорода по изменению окраски цветных окислов и солей в результате восстановления, используя в качестве индикаторов окись вольфрама и сернокислую окись меди, однако при облучении светом с большей длиной волны разложения бензола не наблюдалось. В этих же условиях Прилежаева [17] обнаружила появление полимера и измерила количество образующегося водорода, однако она не определяла квантового выхода. По данным Вильсона и Нойеса [26], при коротких длинах волн образуется дифенил, однако его определение затруднялось появлением поли.мера. Вильсон [c.164]

Фотосенсибилизация ртутью. В качестве сенсибилизатора очень часто применяется ртутный пар, являющийся примером сенсибилизатора, в котором первоначально возникают возбужденные атомы. При облучении смеси реагирующих веществ, содержащей небольшое количество ртутного пара, светом кварцевой ртутной дуги образуются возбужденные атомы ртути Hg ( Pl), [c.374]

Было также установлено, что доля ацетилена, превратившегося в бензол, резко уменьшается при очень низких давлениях (в нормальных условиях одна из пяти молекул переходит в бензол). Это определяется дезактивацией промежуточных продуктов, дающих бензол они диффундируют к стенкам сосуда, этот процесс ускоряется с понижением давления. Время жизни промежуточных образований оказалось равным по крайней мере 10 сек. Эта величина удовлетворительно совпадает со временем жизни постулированных возбужденных молекул ацетилена (вероятно, триплетные состояния). Бензол и купрен образуются из ацетилена при фотополимеризации [ПО] и фотосенсибилизации ртутью [П1]. В обоих случаях выход бензола падает при низких давлениях, но и, что совершенно не похоже на радиационный процесс, выход купрена также уменьшается данный процесс ведет к постоянному соотношению бензола и купрена даже при малых давлениях. Тем не менее эти величины сравнимы с выходами продуктов, так как и бензол, и купрен при данных условиях должны образовываться с участием возбужденных молекул (ни один процесс возбуждения не дает ацетилену энергии, достаточной для ионизации). [c.203]

В иных условиях (фотосенсибилизация ртутью) основной реакцией может явиться полимеризация этилена в жидкие продукты р ]. В этом случае реакция, видимо, протекает по цепному механизму [c.238]

Атомный водород можно получить в тлеющем разряде в водороде при давлениях 0,1 — 1 мм рт. ст. Рекомбинацию атомов водорода в молекулы можно замедлить, применяя низкое давление и плохо катализирующие стенки реактора. Так, при давлении 0,1 мм рт. ст. в стеклянном сосуде продолжительность жизни атомов водорода составляет около сек. Можно получить атомный водород при помощи фотосенсибилизации — облучая кварцевой ртутной дугой водород, насыщенный парами ртути. Можно получить атомный водород фотохимическим разложением водородосодержащих молекул, например молекул йодистого водорода. [c.148]

Фотосенсибилизация парами ртути [2, 3] [c.11]

Примером фотосенсибилизации ксеноном является образование твердого продукта и фтора при облучении смеси F4 — Хе резонансной линией ксенона 1470 А. В то же время в случае сенсибилизации ртутью при 1849 (155 ккалЫоль) и 2537 А (113 ккалЫоль) реакция не идет, а образующийся при сенсибилизации Hg6( / j) и Q Pi) атом водорода не вступает в реакцию с СРд [176]. [c.96]

Фотосенсибилизацию ртутью окиси этилена впервые изучали Фиббс, Дарвент и Стеси [1], которые предложили механизм, включающий образование активированной молекулы [c.38]

Кавасаки и сотр. [5] пересмотрели результаты Цветановича по фотосепсибилизации ртутью разложения окиси этилена и пришли к заключению, что все пять первичных процессов, имеющих место при фотолизе окиси этилена при 1470 А, протекают и при фотосенсибилизации ртутью [c.41]

Было доказано даже в случае метана и этана, что продуктами реакции являются гидроперекиси метила СН3ООН и соответственно этила СгНбООН, которые были выделены в чистом состоянии. Реакция (при 25°) инициируется парами ртути, возбужденными ультрафиолетовым светом (фотосенсибилизация). Первоначально происходит разрыв СН4-> СНз- +Н-. Нормальное горение углеводородов также протекает с первоначальным образованием гидроперекисей. [c.500]

Значение вышеупомянутых явлений для фотохимии становится очевидным при рассмотрении метода фотосенсибилизации моноизотопной ртутью, впервые предложенного Мрозовским (1932) [26] и впоследствии развитого Цубером (1935) [27], Мак-Дональдом и Ганнингом (1952) [28] и Целиковым с сотрудниками (1953) [29, 30]. В дальнейшем этот метод широко использовался как средство разделения изотопов и для определения первичного акта в реакциях, сенсибилизированных ртутью. Последний аспект явился предметом подробного обзора Ганнинга и Штрауса [15], поэтому мы коснемся лишь общих черт этого метода и проиллюстрируем его применение на некоторых примерах (см. разд. 2-15Ж и 6-5). [c.53]

В методе моноизотопической фотосенсибилизации существенно то, что край полосы испускания излучающего чистого изотопа не перекрывается крылом поглощения примыкающих сверхтонких линий других изотопов природной ртути. В противном случае другие изотопы могли бы возбуждаться, что привело бы к уменьшению селективности. При использовании хорошо охлаждаемого безэлектродного разряда при низких давлениях с малой мощностью, при которой еще сохраняется устойчивость разряда, линии [c.54]

Попытаемся теперь использовать данные по сечениям тушения (табл. 2-3) и правило сохранения спина для предсказания разрешенных типов процессов переноса энергии. Здесь будут обсун дены современные экспериментальные результаты по исследованию в газовой фазе некоторых классов органических и неорганических соединений, которые представляются наиболее интересными и важными, учитывая, что хорошо известны их природа и эффективность первичных процессов сенсибилизированных ртутью реакций. Рассмотрим вкратце также современные теоретические квантовомеханические представления, выдвинутые для объяснения этих результатов. Мы не будем стремиться к полному литературному обзору (см. [15, 37 и 38]) и опустим многочисленные превосходные исследования из-за ограниченности места. Это рассмотрение не включает также обсуждения вторичных реакций между возникающими в результате фотосенсибилизации атомами продуктами реакций (см. работу [38], охватывающую литературу до 1954 г., и работу [68] с обзором до 1963 г. в последней обсуждаются и опыты с добавлением атомов к олефинам). [c.76]

Фотосенсибилизация. Очень часто молекулы, поглощающие свет, принимают лишь косвенное участие в фотохимической реакции и являются просто переносчиками энергии. Одним из весьма замечательных примеров этого являются пары ртути, активированные при поглощении ультрафиолетового света длиной волны в 2536,7 А, который испускает ртутная лампа. Энергия, соответствующая этому излучению, очень велика (112000 кал-молъ )ж, конечно, больше чем 102400 кал, необходимых для диссоциации молекулы водорода на атомы. Если пары ртути смешиваются с водородом и подвергаются действию света ртутной лампы, то основные реакции могут быть представлены следующими уравнениями [c.697]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология