Сечение тушения

Таблица 4.1. Сечения тушения флуоресценции N0

Особенно большим тушащим действием обладает водяной пар, для которого сечение тушения близко к газокинетическому [169]. [c.153]

Аналогичный вывод о важной роди промежуточного ионного комплекса был получен при исследовании тушения ТГ (6 -Р, ) [467]. В этом случав комплекс образуется для О , N0 и Т1Х (X — атом галогена) для этих газов сечение тушения оказывается порядка газокинетического. Комплекс не образуется для атомов инертных газов и молекул N2 и СО (сечения тушения меньше 3 10 А ). [c.213]

Высказывалось мнение, что вероятность этого процесса в значительной мере определяется разностью А величины Р — Ро и колебательного кванта молекулы (см., например, [238, стр. 191]), достигая максимального значения при стремлении этой разности к нулю (резонанс). Так, в доказательство резонансного характера передачи энергии можно было бы привести закономерное увеличение сечения тушения флуоресценции ртути в ряду N2, СО и N0, параллельное уменьшению разности А [1721] [c.318]

Данные о некоторых из упомянутых выше процессов приведены в табл. 39, в которой даны возможные схемы механизма тушения флуоресценции ртути ( Рх) различными вещества.ми, а также экспериментальные значения эффективных сечений тушения а, являющиеся мерой вероятности процессов тушения. [c.363]

Что касается механизма тушащего действия окиси углерода и окиси азота, то, ио-видимому, он заключается в переходе атома ртути в метастабильное состояние и молекул СО и N0 в колебательное состояние U = 1. Один из доводов в пользу этого заключения — это закономерное увеличение сечения тушения в ряду двухатомных молекул N2, СО и N0, параллельное уменьшению разности между теряемой атомом ртути энергией Pi—== 0,218 эв и энергией колебательного кванта указанных молекул [191] [c.364]

Вычисленные из данных рис. 88 значения эффективного сечения тушения равны (нри Тф = 1,6- 10 сек.) 335- 10" см (J2), 75- 10" см (СОг), 25 10 см - (Нг) и 25 10" см - (Аг). Ниже вычисленные из этих значений о суммы эффективных радиусов атома натрия и соответствующей тушащей молекулы сопоставлены с суммами газокинетических радиусов этих частиц [c.368]

Из этого сопоставления следует, что сечение тушения флуоресценции натрия нарами иода на порядок превышает газокинетическое сечение. Так как константа скорости реакции атома натрия (невозбужденного) с молекулой иода, т. е. константа скорости процесса Ка -Ь J2 = NaJ -Ь J, также оказывается на порядок больше константы, вычисляемой в пред-положенни что каждое газокинетическое столкновение Na и J2 ведет к реакции (см, стр. 86), то тушение флуоресценции натрия иодом несомненно нужно связать с химическим процессом Na -f J2 = NaJ + J. [c.368]

Заметим, что вследствие сравнительно большого теплового эффекта процесса Hg + Нг == HgH + Н, равного 16,3 ккал, и сравнительно малой энергии диссоциации молекулы HgH (8,5 ккал) образующаяся в этом процессе молекула HgH имеет большую вероятность распасться. Поэтому можно считать, что оба возможных пути вторичного процесса сенсибилизированной ртутью диссоциации водорода в конечном итоге ведут к распаду молекулы Нг на два свободных атома. Возможно, что большую величину эффективного сечения тушения флюоресценции ртути водородом, практически равного газокинетическому сечению (см. табл. 39), нужно рассматривать как доказательство большой вероятности сенсибилизированной ртутью диссоциации Нг. [c.376]

Хорошо известны метастабильные относительно перехода в основное состояние X низко расположенные электронно-возбужденные термы и 2 молекулы Ог, обладающие не только очень большим радиационным временем жизни ( 10 с для Е+, 4000 с для А ) [85], но и малыми сечениями тушения при столкновениях. Отсюда появляется возможность наблюдения таких частиц и изучения кинетики физических и химических процессов с их участием при использовании струевой разрядной методики. Обзор такого рода исследований можно найти, например, в работе, [85]. [c.335]

Сечение тушения флуоресценции для атомов Hg 6 ( Pi) [c.236]

Эти данные приведены в виде так называемых сечений тушения, имеющих размерность площади и характеризующих меру эффективной площади, представляемой молекулой тушителя атому Hg при соударении. Чем больше сечение, тем эффективнее молекулы данного газа отводят энергию возбуждения. Видно, что-относительная сложность или число колебательных степеней свободы данной молекулы не являются факторами, определяющими эффективность переноса электронной энергии от атома ртути.. [c.236]

Количественная зависимость сечения тушения от потенциала ионизации теоретически установлена в работе [211]. — Прим. перев. [c.278]

Классической молекулярной системой для исследования зависимости сечения тушения от изменения внутренней энергии является спин-орбитальная релаксация Hg(6 P) при столкновениях [c.279]

Представляет большой интерес, особенно для фотохимии, исследование колебательного возбуждения, сопровождающего потерю электронной энергии из-за изменения орбитального углового момента или главного квантового числа атома. Такие сильно возбужденные частицы обычно очень эффективно дезактивируются многоатомными газами, а величина поперечного сечения тушения показывает некоторую приближенную зависимость (особенно для представителей гомологического ряда) от поляризуемости и потенциала ионизации. Высокая вероятность обмена энергией обусловлена образованием химических комплексов и связанным с этим пересечением поверхностей потенциальной энергии. [c.293]

Поперечное сечение тушения, А2 Колебательный уровень Разница энергий, эВ [c.294]

Эффективные сечения тушения флюоресценции азотом в процессах [c.261]

В атомной флуоресценции используют обычные атомизаторы, такие, как пламена, и электротермические устройства, например графитовые кюветы, угольные стержни и т. д. В литературе [4, 13] обычно отмечают один из практических недостатков флуоресцентного метода для максимизации сигналов флуоресценции необходимо использовать пламена, обеспечивающие высокий квантовый выход флуоресценции. Поэтому горючие смеси, содержащие аргон в качестве разбавителя, например пламена кислород — аргон — водород, предпочтительнее из-за малых сечений тушения аргона. Однако ио сравнению со смесями воздух — ацетилен и N2O — ацетилен пламена, содержащие в качестве горючего водород и в качестве разбавителя аргон, обладают сравнительно низкой атомизирующей способностью, что может вызывать серьезные проблемы, связанные с рассеянием, когда [c.229]

Количественное изучение флуоресценции и фосфоресценции позволяет определить ряд важных величин, характеризующих фотохимический процесс время жизни возбужденных молекул скорость интеркомбинационной конверсии, число и природу воз бужденных состояний, эффективные сечения тушения молекул эффективность переноса электронной энергии, первичный кван товый выход. Рассмотрим процесс, который слагается из ста дий первичного возбуждения исходных молекул светом и после дующих процессов флуоресценции или фосфоресценции, конвер сии энергии электронного возбуждения в энергию теплового движения и химического превращения возбужденных частиц. [c.312]

Различные газы обладают разной тушащей способностью и, соответственно, по разному влияют на ослабление флуоресценции. Тушение пропорционально концентрации тушащих частиц, т. е. давлению газа. Ее характеризуют так называемым эффективным сечением тушения, значение которого Ю- см для столкновения с атомами инертных газов и —Ю- см для столкновений с молекулами СО, Нг, N2 и др. Поэтому це- [c.14]

В случае, если для рассматриваемого состояния наблюдается разрешенная предиссоциация или оно является нестабильным, то Кки 10 —10 2 сек-> [78—79]. Поскольку типичные значения вероятностей радиационных переходов 10 сек а сечения тушения электронных состояний молекул тяжелыми частицами не превосходят газокинетических, то при давлениях вплоть до атмосферного для таких состояний [c.34]

Остолк — сечение столкновения, равное я(/ A + rв) , где г а, гв — газокинетические радиусы столкновений реагентов, а р, — их приведенная масса а — энергия активации реакции). Для столкновительного тушения "а обычно близко к нулю, поэтому одна из возможностей сравнения состоит в том, что из величины кщ определяют сечение тушения (которое мы теперь будем обозначать а< ) и сравнивают его с o тoлr<. В табл. 4.1 представлены некоторые данные, полученные для тушения флуоресценции N0, в сравнении с газокинетическими сечениями. Отношение Оч7о2отолк соответствует хорошо известному фактору Р теории столкновений (в предположении, что а = 0) результаты показывают, что эффективность тушения растет с увеличением числа атомов в молекуле М (особенно отметим данные для СО2, из которых следует, что тушение происходит со скоростью, превышающей скорость столкновений). Даже для М = Не необходимо в среднем только около 20 столкновений для полного тушения. [c.87]

По-видимому, различие между эффективностями атомов и молекул в тушении и возбуждении флуоресценции не столь ве.чико в тех случаях, когда возбужденными частицами являются не атомы, а молекулы. Так, например, согласно результатам работы [553], сечения тушения 7-флуо-ресценции N0 азотом и аргоном различаются всего лишь в 7 раз (более [c.211]

ТОГО, сечение тушения для Нг меньше сечения тушения для Аг). Точно так же из данных [255] и [1589] следует, что сечения тушения флуоресценции гидроксила азотом и аргоном различаются в 2 раза. Далее, согласно [565], сечения тушения флуоресценции иода азотом и аргоном различаются B ei o лишь в 1,2 раза и только сечения тушения молекулярным иодом превышают сечение тушения Аг в 32 раза. См. также [1541]. [c.212]

Было также изучено тушение флуоресценции атомов ртути, находящихся в состоянии 6 Pl (X = 1849 А). Так, в работе [865] были измерены относительные значения (по отношению к Nj) сечений тушения для Не, Ne, Аг, Hj, СО, GO2, N 0, Н2О, NHg, СН4, С2Н4, 4Hg и gHia, которые были сопоставлены с относительными значениями сечений тушения флуоресценции Hg ( Pi) этими газами. В большинстве случаев сечения ту- [c.319]

Из данных, приведенцых на рис. 77, эффективное сечение тушения флуоресценции натрия соответствующими газами может быть вычислено следующим путем.. Средней эффективной длине волны в пектре кадмиевой искры "К = 2232 A отвечает энергия 127 ккал. За вычетом энергии диссоциации молекулы NaJ 71 ккал и энергии возбуждения атома натрия 48 ккал остается 8 ккал. Эта энергия распределяется между атомами Na и J, причем на долю атома. натрия на сновании законов сохранения энергии и количества движения приходится 7 ккал. Эта энергия в несколько раз превышает среднюю поступательную энергию теплового движения молекул при температуре опытов (550°С). Поэтому приближенно можно рассматривать тушащие молекулы неподвижными и константу скорости процесса тушения вычислять по формуле [c.321]

Вычисленные из данных рис. 77 значения эффективного сечения тушения равны (при Тф = 1,6-10" сек) 335-10" см 1 , 75-10" см (СО ), 25-10" см (На) и 25-10" см (Аг). Вычисленные из этих значений с суммы эффективных радиусов атома натрия и соответствуюш ей тушащей молекулы соноставлепы ниже с суммами газокинетических радиусов этих частиц [c.322]

Из этого сопоставления следует, что сечение тушения флуоресценции натрия парами иода почти на порядок превышает газокинетическое сечение. Так как константа скорости процесса N3-1-12 = N31 -Ь I также оказывается на порядок больще частоты газокинетических столкновений N3 и 11368, 1591], то тушение флуоресценции натрия иодом, по-види-мому, нужно связать с химическим процессом N3 -Ь. Тз == N3 -Ь I. [c.322]

Что касается тушения флуоресценции натрия водородом и углекислым газом, то в этих случаях вероятным механизмом тушения нужно считать преврзщение энергии электронного возбуждения в колебательную энергию молекул Нз и СОо, т. е. процессы N3 -1- Из — N3 -Н Нз и N3 -)- СОз = N3 + СО2. Одним из докззательств возможности процесса На -1- Нз = N3 - - Нз могло бы явиться существование обратного процесса Нз 4- N3 = N3 Н3 [1283, 1363]. Л1злое сечение тушения флуоресценции натрия аргоном обуслов.чено малой вероятностью превращения энергии электронного возбуждения в энергию поступательного движения. [c.322]

Добавим, что Дарвент с сотрудниками [527] изучил тушащее действие (тушение флуоресценции ртути) большого числа галоидных и других производных углеводородов, а также тушащее действие большого числа ненасыщенных соединений [528]. Из установленных при этом в опытах с предельными соединениями закономерностей отметим следующие. Сечение тушения, представляющее собой суммарную величину, отвечающую обоим механизмам процесса (переход и увеличивается [c.365]

Из данных, представленных на рис. 88, эффективное сечение тушения флуоресценции натрия соответствующими газами мож ет быть вычислено следующим путем. Средней эффективной длине волны в спектре кадмиевой дуги А, 2232 А отвечает энергия Л а/i о = 127 ккал1моль. За вычетом энергии диссоциации молекулы NaJ D ai — 72 ккал1моль и энергии возбуждения атома натрия Л дЛ хта = 48 ккал1г-атом остается 7 ккал. Эта энергия распределяется между атомами Na и J, причем на долю атома натрия в соответствии с формулой, вытекающей из законов сохранения энергии и количества движения [c.368]

На рис. 89 представлены данные Г. Г. Неуймина и А. Н. Теренина (214 и 263] по тушению флуоресценции гидроксила (получаемого при фотодиссоциации НгО) окисью углерода, водородом, азотом и аргоном. Несмотря на значительный разброс, экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на прямые, отвечающие формуле Штерна — Фольмера. Из наклона этих прямых и времени жизни возбужденного гидроксила, которое составляет величину порядка 10- сек., получаются следующие значения сечений тушения 1,6-10- см" (СО), 0,3-Ю см (Нг), 0,06- 10 см (N2) и 0,03- 10- сж2 (Аг). Как видим, эти сечения оказываются значите.тьно меньше сечений тушения флуоресценции натрия (например, сечения тушения гидроксила водородом на два порядка меньше сечения тушения натрия). Это раз.тичие, по-видимому, нужно приписать различию температур опытов, так как данные для натрия получены при 550°С, а данные для гидроксила — при комнатной температуре. Другими словами, мы допускаем наличие в данном случае некоторого потенциального барьера, разделяющего исходное и конечное состояния системы. С той точки зрения, которая трактует процесс тушения как переход системы с одной потетщиальной поверхности на другую, наличие такого барьера (и соответствующей ему энергии активации ) как в случае химического механизма тушения флуоресценции, так и в случае физического процесса превращения или передачи энергии представляется вполне возможным. [c.369]

В. Н. Кондратьев, При изучении тушения флуоресценции паров натрия различными газами нам удалось получить плавную зависимость между сечениями тушения и тепловыми эффектами возможных реакций возбужденного натрия с тушащи- т молекулами. Возможно, более правильно за меру химического взаимодействия принять энергию активации или какую-то другую величину. Нужно, чтобы в этом вопросе разобрались теоретики, [c.89]

Инертные одноатомные газы имеют очень малые поперечные сечения дезактивации Ыа(З Р), тогда как для всех исследованных многоатомных молекул поперечное сечение по порядку величины равно газокинетическому. Ниже показано, что это не связано с переходом энергии в возбуждение внутренних степеней свободы многоатомных молекул. В табл. 4.14 приведены поперечные сечения тушения для ряда двухатомных молекул, полученные на основании данных Принсгейма [5]. В каждом случае для выбранного колебательного уровня процесс тушения сопровождается выделением энергии, причем нет оснований предполагать, что при тушении возбуждаются колебательные уровни, энергия которых больше энергии возбуждения натрия, так как наблюдаемые сечения слишком велики для этого. Только в молекуле Ог имеются электронно-возбужденные состояния, расположенные по энергии ниже состояния Ыа(32Р). Соотношения между поперечным сечением тушения и минимальной энергией, не перехо- [c.293]

Диккенс, Линнет и Соверс [134] по методу искаженных волновых функций рассчитали поперечное сечение тушения возбуждения атома двухатомной молекулой. При расчетах была выбрана крайне упрощенная модель со сферически симметричными волновыми функциями в обоих электронных состояниях. Несмотря на несовершенство модели, получены важные выводы, имеющие, по-видимому, общее значение. Поперечное сечение тушения увеличивается при уменьшении разницы энергий, но для многоквантовых колебательных переходов становится чрезвы- [c.295]

Настоящий раздел заканчивается кратким рассмотрением процессов передачи энергии электронного возбуждения в более сложных системах, с которыми обычно имеет дело фотохимия [148]. Известно несколько примеров, когда энергия электронного возбуждения Н (63Р1) передается при столкновении другой частице если поперечное сечение тушения велико, то, согласно правилу Вигнера, вектор спинового момента остается неизменным. Процесс электронного возбуждения в двухатомных и многоатомных молекулах значительно сложнее, чем в атомах, так как в первом случае изменение электронного состояния одновременно изменяет равновесное расстояние между ядрами. Ограничения, связанные с принципом Франка—Кондона, могут запрещать передачу электронной энергии. Вообще говоря, существуют два совершенно различных случая 1) резонансный процесс при условии, параллельности поверхностей потенциальной энергии, причем избыточная энергия расходуется на изменение равновесного межъядерного расстояния 2) процесс с образованием промежуточного химического комплекса с произвольным распределением избыточной энергии. Как и ранее, можно констатировать, что имеющиеся экспериментальные и теоретические данные недостаточны для полного решения проблемы. [c.304]

Грей и сотр. [179], измерив скорости аннигиляции с отрывом приблизительно в 200 органических жидкостях, обнаружили корреляцию между временем жизни триплетного позитрония и молеку лярной структурой жидкости. В случае групп соединений одного типа, например н-алканов, неразветвленных первичных спиртов или 1-хлор-н-алканов, сечение тушения позитрония изменялось линейно с числом углеродных атомов. Удалось также установить вклады в сечение отдельных атомных группировок, причем эти вклады зависели не только от природы атомов, образующих эти группировки, но и от типов связи между ними. Были установлены корреляции и с другими молекулярными свойствами, например с поляризуемостью молекул. Влияние различных факторов на аннигиляцию с отрывом изучалось также и в смесях расгворителей. [c.165]

Предположение, согласно которому при тушении флюоресценции образуется определенный активированный комплекс, находится в согласии с выводами, полученными для дфугих случаев передачи энергии при газовых реакциях (ср. стр. 117 —120). Возможно, что изменения так называемых радиусов тушения или поперечных сечений тушения различных молекул можно объяснить изменением взаимодействия между возбужденной молекулой и тушащим веществом. [c.328]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология