Сверхтонкая структура линий магнитного резонанса

Другие методы основаны на магнитных свойствах неспаренных электронов. Измерение парамагнитной восприимчивости являлось долгое время наиболее ценным методом анализа, пригодным для изучения свободных радикалов, но этот метод далеко превзойден спектральным методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), применимого для изучения даже корот-козкивущих радикалов в весьма малых концентрацях. Основные принципы, лежащие в основе этого метода, очень близки принципам ЯМР-спектроскопии, хотя ЭПР-спектры наблюдают при гораздо более высоких частотах, уже непосредственно в области радиочастот. Важными моментами являются следующие. Во-первых, интенсивность поглощения пропорциональна концентрации свободного радикала, что позволяет оценивать эту величину. Во-вторых, в спектре поглощения наблюдается сверхтонкая структура, появляющаяся за счет взаимодействия неспаренного электрона со спинами соседних ядер. Если ядро имеет спиновое число /, то мультиплетность линий за счет взаимодействия будет определяться формулой 21 1), причем интенсивность всех линий будет одинаковой. Конечно, интенсивности могут увеличиваться, если электрон взаимодействует с двумя или более идентичными ядрами, как происходит с делокализованным электроном в[метильном радикале (ср. с взаимодействием спинов в ЯМР-спектрах). Для этой частицы в спектре имеется квадруплет с интенсивностями 1 3 3 1. Спектр интересного циклогептатриенил-радикала С7Н7- содержит восемь линий, расположенных на равных расстояниях друг от друга и указывающих на взаимодействие электрона с семью эквивалентными атомами водорода, что свидетельствует о равномерном распределении электрона по кольцу. В общем случае, если взаимодействие (в гауссах) равно С, то степень локализации электрона в поле ядра, осуществляющего это взаимодействие, определяется величиной С/500. Для метильного радикала С равно примерно 23 Гс (2,3-10 Т), и, следовательно, электрон проводит V2o часть своего времени в поле каждого из ядер водорода, что указывает на довольно большую степень электронной делокализации. [c.177]

Если -факторы радикалов равны, то интегральный эффект ХПЭ не формируется. Но за счет сверхтонкого взаимодействия может сформироваться мультиплетный эффект ХПЭ. Рассмотрим РП, в которой разностью -факторов радикалов можно пренебречь, но есть сверхтонкое взаимодействие с одним ядром со спином 1/2. Разобьем ансамбль всех РП на два подансамбля. В одном подансамбле спин ядра имеет проекцию +1/2, а в другом - проекцию -1/2. Соответственно в спектре ЭПР радикала А, содержащего магнитное ядро, появляется сверхтонкая структура, линия ЭПР расщепляется на дублет. В рассматриваемой ситуации одна компонента СТС соответствует резонансной частоте, которая меньше, чем резонансная частота спина-партнера по паре В (см. рис. 6). Другая компонента СТС соответствует резонансу на частоте, которая больше частоты резонанса для I спина-партнера В без магнитного ядра. В каждом подансамбле РП радикалы выносят из клетки интегральную поляризацию. В подансамбле РП с положительной проекцией ядерного спина интегральная поляризация спинов пары дается формулами, которые следуют из приведенных выше выражений [c.102]

Так, если вблизи резонирующей частицы в составе той же молекулы или свободного радикала находится ядро с 5 =5 О, то в зависимости от ориентации спина этого ядра локальное поле может принимать 25 -г 1 различных значений, соответствующих возможным ориентациям спина. В таком случае вместо одной линии в спектре магнитного резонанса будет наблюдаться 23 Ч- 1 лини . Такое расщепление сигнала магнитного резонанса в результате действия магнитного поля соседнего ядра получило название сверхтонкого расщепления сверхтонкой структуры, СТС). [c.42]

В атомах и молекулах ядра находятся внутри электронных орбиталей, и когда электронное распределение вокруг квадру-польного ядра несферическое, то между электронным и ядерным полями происходит взаимодействие. Следовательно, ядро будет иметь потенциальную энергию, которая зависит от ориентации квадрупольного момента по отношению к внешнему полю, образуемому окружающими электронами и ядрами (ср. с теорией ядерного магнитного резонанса разд. 6,10). Возможные ориентации квантуются, т. е. разрешены только определенные углы, каждый из которых приводит к несколько отличной потенциальной энергии. Таким образом, существует ряд различных энергетических уровней, переходами между которыми объясняется сверхтонкая структура вращательных линий в микроволновом спектре (разд. 6.5). [c.230]

В спектре электронного парамагнитного резонанса наблюдалась плохо разрешенная тонкая структура, отнесенная к взаимодействию с четырьмя эквивалентными протонами [59]. Сверхтонкое расщепление порядка 5,6 гс не зависело от природы щелочного металла оно исчезало, если использовалась тяжелая вода. Попытки расчета величины сверхтонкого расщепления пока не предпринимались. Но если основываться на данных по ядерному магнитному резонансу на протонах в растворах металлов в аммиаке, сверхтонкое взаимодействие кажется очень большим. Линии были широкие и такое уширение могло вполне быть вызвано дипольным взаимодействием. [c.92]

Парамагнитные соединения с неспаренными электронами (свободные радикалы), когда они находятся в сильном внешнем магнитном поле, способны к резонансному поглощению энергии В микроволновой области за счет переориентации электронного спина (электронный парамагнитный резонанс, ЭПР) [4,51—53]. Спектры ЭПР растворов таких радикалов могут содержать большое количество линий вследствие взаимодействия неспаренного электрона с магнитными моментами соседних атомных ядер. Это расщепление резонансного сигнала на множество линий называется изотропным сверхтонким расщеплением (сверхтонкая структура, СТС). [c.108]

Эти выводы хорошо подтверждаются для захваченных атомов азота в матрицах аргона, водорода, азота и метана при 4° К [251 и в у-облученном азиде калия при 77° К [26]. Во всех неполярных, матрицах сверхтонкое расщепление на 10—30% больше значения 3,7 гс [27] для свободного атома. Облучение азида калия при 77° К [26] приводило к образованию двух типов частиц, в состав которых входили атомы азота. Одна из них была идентифицирована как захваченный атом азота, другая как Nj об этой последней частице сказано в разд. VI.2, б. Атомы азота захватывались в два. магнитно-эквивалентных положения, для каждого из которых наблюдались три легко насыщавшиеся линии тонкой структуры. Соответствующий спектр электронного парамагнитного резонанса описывается спиновым гамильтонианом [c.110]

Электронная структура и физические свойства ряда стабильных алифатических нитроксильных радикалов исследованы главным образом американскими [34, 35], советскими [41] и французскими [36, 42, 44] исследователями. Как и все радикалы, нитроксильные радикалы можно изучать методом электронного парамагнитного резонанса [45]. Наибольший интерес представляет сверхтонкое расщепление на ядре (рис. 5). Это ядро имеет спин, равный 1, поэтому оно может взаимодействовать со спином электрона, расщепляя сигнал в ЭПР-спектре на три отдельные линии равной интенсивности соответственно трем значениям проекции ядерного спина на направление магнитного поля +1, 0,-1. Каждая линия этого триплета может далее расщепляться из-за слабого взаимодействия с ядром (спин /г) соседней метильной группы [36, 46], а в отдельных случаях даже может наблюдаться слабое расщепление на протонах [35, 42]. Кроме того, в спектре может наблюдаться слабый дублет, разделенный приблизительно на 21 Гс, возникающий из-за взаимодействия с ядром (спин Чг), природное содержание которого, равно 0,36% [42]. [c.18]

Спектры ЭПР-растворов свободных радикалов обычно состоят из большого числа разрешенных сверхтонких компонент. Первоначальный анализ ширин линий магнитного резонанса [180] ле был достаточно общим, чтобы объяснить экспериментальные результаты. Общая теория Кубо и Томита [181] использована Кивельсоном [182] для объяснения наблюдаемых ширин линий 1183—186] и явления насыщения [187—189]. В некоторых спектрах свободных радикалов ширины линий сверхтонкой структуры меняются от одного компонента к другому (см. [190—195]). Теория Кивельсона была пересмотрена и обобщена Фридом и Френкелем 1196] они объяснили причину неодинаковой ширины линий сверхтонкой структуры и развили новый метод определения относительных знаков констант изотропного сверхтонкого расщепления. [c.475]

Эта глава могла бы составить с равным правом как часть предыдущей главы, так и раздела, посвященного спектроскопии, ибо, как видно в дальнейшем, ядерный магнитный резонанс состоит в исследовании изменений восприимчивости с помощью спектроскопических методов. В предыдущей главе рассматривалась объемная восприимчивость, которая обусловлена в основном внещ-ними электронами в атомах исследуемых молекул. Однако для того, чтобы объяснить сверхтонкую структуру линий в атомных спектрах, необходимо ввести предположение о наличии у многих ядер собственного углового момента или спина. Такой ядерный спин приводит к появлению ядерного парамагнетизма. [c.267]

В некоторых случаях более ценным является исследование обратного явления двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР), которое приводит к возрастанию предварительно насыщенного сигнала ЭПР при насыщении переходов ЯМР. Мы не будем здесь подробно останавливаться на этом явлении. Отметим лишь кратко, что оно наблюдается в том случае, когда электронная спиновая релаксация в основном вызвана взаимодействием магнитных моментов электронов с магнитными моментами ядер, т. е. при малых (10 —10 на см концентрациях парамагнитных центров и весьма низких температурах. Объектами, где такие условия выполняются, являются облученные твердые тела, разведенные парамагнитные кристаллы, твердые растворы свободных радикалов, примесные полупроводники. С помощью метода ДЭЯР можно выявить неразрешимую обычной методикой ЭПР сверхтонкую структуру линий ЭПР и по частоте ЯМР определять плотность электронной волновой функции ф(0)( в узлах кристаллической решетки, где расположены ядра. (Это вызвано тем, что частота ЯМР определяется в этих случаях не столько внешним полем, сколько большими внутренними полями, соответствующими контактному взаимодействию электрона с ядром.) Отметим также интересные опыты по ДПЯ протонов в парадихлорбензоле при насыщении ядерного квадру-польнсго резонанса ядер хлора (явление во многом аналогичное ДЯЭР). [c.196]

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).Спектры электронного парамагнитного резонанса позволяют получить, пожалуй, самые непосредственные доказательства перекрывания орбиталей металла и лигандов. Природа электронного парамагнитного резонанса кратко описана в предыдущей главе (см. стр. 29). При изучении спектров ЭПР было обнаружено, что во многих случаях вместо единственного сигнала, который должна была дать группа d-электронов, локализованных на атоме металла, наблюдается сложная совокупность многих линий, приведенная на рис. 26.22 для ставшего уже классическим случая иона [Ir lgl . Такую совокупность линий, называемую сверхтонкой структурой, удается удачно объяснить, предположив, что некоторые орбитали иридия и некоторые орбитали координированных с ним ионов хлора перекрываются так, что единственный неспаренный электрон иридия не локализуется на этом ионе, а делокализуется приблизительно по 5% на каждый ион хлора. Сверхтонкая структура спектра ЭПР обусловлена магнитным моментом ядер ионов хлора, а величина сверхтонкого расщепления пропорциональна степени делокалнза- [c.86]

Информация об электронном строении соединения, имеющего неспаренные электроны, содержится в положении линий ЭПР, тонкой, сверхтонкой и супер-сверхтонкой структуре, ширине линий и др. По отличию g -фактора от 2 можно судить об орбитальном вкладе в магнитный момент, о характере спин-орбитального взаимодействия, знаке (и величине) константы Я, расщеплении в кристаллическом поле Л, а по анизотропии г-фактора — о строении окружения парамагнитного центра и прежде всего о его симметрии. Сверхтонкая и супер-сверхтонкая структуры спектров ЭПР представляют труднопереоценимую информацию о химическом строении соединения, о локализации неспаренных электронов, о ковалентности связей, о характере участия лигандов дифференцированно в а- и я-связях [305—307]. Дополнительные данные удается получить при исследовании так называемого двойного электронно-ядерного резонанса [308] и влияния электрического поля на спектры ЭПР [309]. [c.172]

Типичная линия поглощения приведена на рис. 1. Максимум кривой поглощения соответствует значению Н = Яц, при котором точно выполняется уравнение (1.1). Иначе говоря, по величине Яц при заданном v можно определить по (1.1) величину g , т. е. эффективный магнитный момен парамагнитной частицы. Поскольку фактор g является характеристикой вещества, то в случае проведения измерений на различных v резонанс будет наблюдаться в различных полях. Площадь под кривой поглощения пропорциональна при прочих равных условиях количеству парамагнитных частиц в образце. Ширина и форма линии характеризуют, как это будет подробно рассмотрено в последующих главах, детали структуры парамагнитной частицы и некоторые особенности взаимодействия парамагнитных частиц между собой и с окружающей средой. Особенно ценные сведения спектр ЭПР может дать в том случае, если парамагнитная частица содержит атомы с ядерными магнитными моментами. При этом возникает так называемая сверхтонкая структура (СТС) линии ЭПР (линия расщепляется на несколько компонент). По числу компонент, их относительным интен- [c.9]

Хотя В этой главе мы рассматривали в основном результаты,, полученные методом ЭПР, обзор оказался бы неполным беа краткого обсуждения роли ЯМР-исследований в этой области. Метод ЯМР является в данном случае дополняющим, поскольку его можно использовать только для исследования тех ядер, которые не дают разрешенной сверхтонкой структуры в соответствующих спектрах ЭПР. Для таких исследований необходимо, чтобы электронный спин быстро инвертировал относительно данного ядра. В противном случае при наличии сверхтонкого взаимодействия между неспаренным электроном и ядром линии ядерного резонанса так сильно расщепляются, что резонанс не наблюдается вовсе. Если инверсия происходит достаточно быстро, то в результате усреднения резонансная линия не вернется к своему нормальному положению из-за малой разницы в заселенностях спиновых состояний в магнитном поле. Разность заселенностей вызывает так называемый найтовский или контактный сдвиг, наблюдаемый в спектрах ЯМР. Этот сдвиг зависит от -орбитального вклада в волновую функцию неспаренного электрона на рассматриваемом атоме, и в зависимости от знака спиновой плотности на данной орбитали сдвиг будет [c.283]

Сверхтонкая структура обычно возникает, по-впдимому, в результате взаимодействия между неспаренным электроном радикала и расположенными по соседству атомами, обладающими ядерными магнитными моментами. Таким образом, можно получить сведения относительно степепи делокализа-цни неспаронного электрона, а также об электронной структуре радикала. Поскольку протон имеет ядерпый спин то можно обнаружить взаимодействие электронов на орбите с соседними атомами водорода для отдельного водородного атома это взаимодействие приводит к расщеплению каждого электронно-спинового уровня на два симметрично расположенных уровня. Переходы, наблюдаемые в опытах парамагнитного резонанса, обусловливают переориентацию электрона без изменения в ориентации ядра (показано на рис. 4 сплошными стрелками) пунктирной линией показаны уровни энергии и поглощение в отсутствие протона. 13 растворе ширина расщепления пропорциональна средней плотности песпаренных электронов у ядер водорода и, таким образом, показывает интепсивность взаимодействия. [c.20]

Величина 6 для алифатических протонов варьирует от -0,5 до -2,0, ароматических протонов — от -6,0 до -8,5. В качестве эталона для протонного резонанса органических соединений используют тетраметилсилан (СНд) 81, а для водных растворов биополимеров — 2,2-диметил-2-силанпентан-5-сульфоновую кислоту 1ДСС). При высоком разрешении наблюдается сверхтонкая (мультиплетная) структура линий ЯМР, возникающая вследствие магнитного взаимодействия между ядрами, передаваемого через электроны связи (непрямое снин-спиновое взаимодействие). [c.205]

В некоторых случаях при изучении структур сложных радикалов метод ЭПР не дает возможности однозначно отнести все линии сверхтонкого взаимодействия (СТВ) и количественно оценить константы СТВ. Для преодоления такого рода трудностей в последние годы стали использовать метод двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР). Главное отличие метода "ДЭЯР от ЭПР заключается в том, что на образец, помещенный в магнитное поле, воздействуют излучением двух частот, соответствующих частотам прецессии как электронвв, так и протонов. Спектры ДЭЯР радикалов значительно проще спектров ЭПР каждый тип эквивалентных ядер дает в спектре ДЭЯР две линии, расстояние между которыми точно соответствует константе СТВ для ядер данного типа. [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология