Термодинамические соотношения для систем постоянного состава

Согласно правилу фаз Гиббса, бинарная двухфазная система при закрепленных двух параметрах (температура и давление) является нонвариантной, т. е. жидкой фазе заданного состава отвечает пар с определенной концентрацией компонентов. Поэтому,, имея экспериментальные данные о равновесии жидкость—пар в виде зависимости температуры кипения от состава раствора при постоянном давлении или зависимости общего давления пара от состава раствора при постоянной температуре, можно с помощьк> термодинамических соотношений рассчитать состав пара. [c.108]

При термодинамическом анализе систем, не сохраняюш,их постоянного состава, в которых происходят переходы веществ из одной части в другую, особенно при определении влияния изменения состава на свойства системы, очень полезно пользоваться концепцией парциальных молярных величин. Части системы, ее фазы, при этом рассматриваются раздельно, и, поскольку при наличии межфазового, обмена масса каждой фазы и ее состав изменяются, представляет значительный интерес выяснить влияние, оказываемое этим на свойства системы. Пусть, например, нас интересует такое экстенсивное свойство термодинамической системы, как ее изобарный потенциал Ф. В качестве самой системы можно выбрать, например, раствор бензола и толуола, представляющий наиболее обычную систему при теоретическом рассмотрении процессов перегонки. Определенный раствор этих компонентов можно получить различными путями. Так, можно к определенному количеству бензола приливать толуол до получения заданного состава раствора или же поступить наоборот. Можно смешивать эти компоненты, подавая их в смеситель одновременно с различной скоростью или же это смешение проводить путем одновременной подачи компонентов в постоянном соотношении так, чтобы от первой капли и до конца раствор все время имел один и тот же желательный конечный состав. Принимая во внимание, что введение дифференциально малого количества йп, молей бензола при сохранении постоянного коли- [c.28]

I изменяется от до Выберем произвольную постоянную для так, чтобы = 0. Из уравнения реакции (У.162) следует, что = йМ Будем считать, что в ходе реакции (У.162) все малые элементы объема системы находятся в локальном равновесии. Выберем в качестве стандартного состояния для отсчета термодинамических функций системы идеальный раствор того же состава, что и состав изучаемой системы. Избыточная свободная энтальпия одного моля равновесного раствора определяется соотношением [c.168]

В большинстве случаев,. представляющ,их практический интерес, состояние многокомпонентных систем постоянного веса определяется только такими обычными параметрами, как температура, давление и состав. В предыдущих главах были представлены зависимости термодинамических свойств фаз как функции этих переменных. Влияние гравитационных сил и поверхностной энергии контакта между фазами на состояние системы изучалось многими исследователями [1—3]. Гиббс [1] рассмотрел некоторые аспекты этих вопросов и получил общие соотношения, описывающие влияние упомянутых факторов в различных условиях. Подобные же, но более сложные зависимости могут быть установлены для систем с переменными скоростями. [c.219]

Термодинамически химическое равновесие определяется как такое соотношение в концентрациях исходных веществ и продуктов реакций, при котором энтропия системы имеет максимальное, а свободная энергия — минимальное значение. Молекулярно-статически химическое равновесие определяется как такое состояние, при котором скорости прямой и обратной реакций равны друг другу, при этом равновесие наступает тогда, когда состав смеси с течением времени при постоянных внешних условиях более не меняется. [c.318]

В литературе известны две работы, посвященные шучению фазового равновесия в системе арго н—кислород. Бурбо и Ишкин [Л. 1] применили для исследования так называемый лейденский метод, в соответствии с которым прошводится определение температуры и давления конца конденсации смеси известного состава, а затем на основании термодинамических соотношений вычисляется состав равновесного пара. Авторы пртодят в своей работе табличные данные для трех изотерм (87, 90 и 95° К) и диаграммы Т-х-у для трех давлений 1,0 1,4 и 2,0 ата. Свойства смеси, определяемые малой разницей в температурах кипения чистых компонентов (около 3°С), делают весьма трудным практическое использование диаграмм Г—х—г/для построения диаграмм х—у (составы равновесных жидкости и пара при постоянном давлении), которые необходимы для расчета ректификации аргоно-кислородных смесей. [c.99]

Таким образом, при протекании в системе химической реакции (V.]) термодинамические условия равновесия в виде соотношений (У.Ю) — (У.17) позволяют определить равновесный состав системы. В свою очередь, константы равновесия К записывают различным образом через активности компонентов (Ка), через летучести (Кг), через парциальные давления (Кр), через концентрации, выраженные в различных единицах (Кс), или через мольные доли (Кх). Соотношение между этими величинами зависит от соотношения между различ1Гыми единицами измерения концентраций и от вида функций, связывающих летучести с давлениями или активности с концентрациями. Однако практические возможности расчета по уравнениям (У.9) — (У-13) очень ограничены, если речь идет о произвольных неидеальных системах. Не следует думать, что во всех случаях К-, — это некоторая небольшая поправка, которой в первом приближении можно пренебречь. Например, для диссоциации концентрированных кислот (типа Н2504 или Н3РО4) величина Кт изменяется на несколько порядков при переходе от концентрированных к разбавленным растворам. Вместе с тем для разбавленных растворов действительно Кс часто сохраняет почти постоянное значение и в этом случае /С-, играет роль поправочного множителя. [c.139]