Ионные пары инициирующие

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбониевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, напри мер, при фотохимической активации брома [c.64]

Инициирующими веществами могут быть ионы, свободные радикалы или ионные радикалы. Если они являются ионами, то ионные пары никогда пег должны быть значительно Удалены друг от друга или от поверхности. Если ипп-- [c.297]

Нет предварительной диссоциации Е разрыв связи ЕУ инициирует алкен. Карбокатион возникает в.присутствии аниона и первоначально существует как ионная пара (см. разд. 2.1.1). [c.46]

Несмотря на многочисленные исследования процессов инициирования, до сих пор не ясно, разделяются ли ионы полностью или они остаются в виде ионной пары. Почти полное отсутствие данных, показывающих, что концентрация катализатора входит в выражение для скорости в дробной степени, использовалось как аргумент против разделения, ибо скорость инициирования в этом случае должна быть пропорциональной корню квадратному из концентрации инициатора, однако это уже не будет справедливым, если из пары один ион инициирует, а другой участвует в линейной реакции обрыва. В этих условиях скорость должна выражаться как R Rp/Ri и не зависеть от концентрации катализатора. Это иногда наблюдается, и тогда кинетические доказательства оказываются не убедительными. [c.430]

По расчету координация иона карбония с мономером должна идти с выделением 80—100 ккал./моль, что существенно снижает энергию образования ионной пары. Рост цепи происходит далее за счет продукта реакции (У-70) по катионному центру. В данном случае нет необходимости предполагать разделения положительно и отрицательно заряженных концов цепи. Более вероятно, как это следует из образования низкомолекулярных циклических соединений, что концы их сближены. Обрыв может происходить в результате отщепления метильной группы от аниона и протона от катиона растущей цепи с образованием метана. Однако возможно и другое течение процесса. В присутствии небольшого количества воды (при отношении Н2О к АШд 0.5) идет медленная полимеризация, приводящая к образованию полимеров с мо лекулярным весом до 1 10 . В этих условиях прежде всего образуются частично гидролизованные производные алюминийалкила, которые являются более сильными кислотами Льюиса, чем ЛШд. Поэтому, не вдаваясь в обсуждение структуры инициирующих веществ, следует допустить, что процесс развивается ио катионному механизму. Заключение о катионном характере полимеризации циклических эфиров, инициируемой алюминийалкилами, подтверждается и другими фактами, которые мы приведем несколько ниже. [c.387]

Зарождение цепей — образование свободного радикала, свободного иона, ион-радикала, ионной пары, координационного комплекса, реакционноспособного активного комплекса, способного инициировать процесс полимеризации. [c.431]

Считают, что ионная пара комплекс — гидрид-ион, образующаяся в результате переноса гидрид-иона, способна инициировать рост новой полимерной цепи, так как относительно малые количества катализатора позволяют получать большие количества полимера [c.195]

В гл. II (стр. 22) указано, что обычная ионная. полимеризация в гомогенной системе характеризуется а) достаточно полным разделением зарядов инициирующих ионных пар и б) полной кинетической свободой растущего конца цепи.. [c.200]

Реакции инициирования удобно подразделять также по структуре первичных инициирующих частиц, вне зависимости от механизма их образования. В К. п, различают следующие типы первичных активных частиц 1) катионы К+, реагирующие независимо от аниона А (т. наз. свободные катионы) или в составе ионной пары [К+,А-] 2) цвиттер-ионы [К + —А-] [c.486]

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно небольшие изменения в используемом растворителе могут оказывать глубочайшие влияния на скорости реакций и их механизмы. Особенно ярко это проявляется в тех случаях, когда промежуточные соединения имеют полярную природу, например при образовании входящих в ионные пары карбокатионов или карбанионов, поскольку такие частицы обычно создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Это окружение сильно влияет на устойчивость частиц (и легкость их образования) и зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы. Реакции, протекающие с образованием радикалов (см. разд. 11.1), гораздо меньше зависят от природы растворителя (за исключением растворителей, способных реагировать с радикалами), но сильно зависят от добавления источников радикалов (например, пероксидов), веществ, поглощающих радикалы (например, хинонов), или от воздействия света, который может инициировать реакцию образования радикалов вследствие фотохимической активации, например [c.55]

При анионной полимеризации рост цепи осуществляется при участии карбаниона или ионной пары при этом концевая группа растущей макромолекулы, обладая высокой активностью, в то же время достаточно стабильна. Поэтому анионная полимеризация в отсутствие примесей, способных привести к обрыву цепи, во многих случаях может протекать без обрыва цепи до полного исчерпания мономера. В результате такой полимеризации образуются полимеры, макромолекулы которых содержат активные центры и способны инициировать полимеризацию. Эти полимеры называют живыми полимерами. При добавлении к такому полимеру новой порции мономера его молекулярный вес возрастает. [c.99]

Независимо от механизма образования инициирующих частиц могут формироваться несколько типов первичных активных частиц 1) катионы К , реагирующие независимо от аниона А (свободные катионы) или в составе ионной пары А ] 2) Цвиттер-ионы —А ] 3) ион-радикалы К- 4) координационные комплексы, не имеющие ярко выраженного ионного характера. Естественно, что все эти первичные инициирующие частицы обладают различной активностью. В одной и той же системе в зависимости от условий инициирования возможно одновременное образование первичных частиц различной структуры или же переход одних в другие в ходе полимеризацион-ного процесса. [c.51]

Активность анионного катализатора — металлалкила МеК находится в прямой зависимости от полярности связи Ме—С. Инициирующий агент может непосредственно присоединяться к мономеру или возникать за счет переноса электрона от атома металла на мономер без присоединения к растущей цепи. Особенностью анионной полимеризации неполярных мономеров является ассоциация катализатора и растущих цепей в неполярных растворителях и диссоциация ионных пар на свободные ионы в полярных средах. [c.36]

При температурах ниже 100° С полимеризация практически не идет. С ростом температуры молекулы мономера приобретают некоторую подвижность. Это облегчает реакцию первичного радикала (или ионной пары) с ближайшей молекулой мономера, так как позволяет первичной инициирующей частице быстро реализовать ориентировку, благоприятную для реакции. А далее происходит практически мгновенная полимеризация кристаллита [106]. При переходе из твердой фазы в жидкую практически не отмечается снижения конверсии. [c.202]

С общей для ионной полимеризации точки зрения радиационные процессы интересны как реакции, которые можно считать протекающими под действием макроионов, свободных от противоионов. Как бы мы ни рассматривали образующиеся при радиолизе противоположно заряженные частицы, для представления об их существовании в виде ионных пар нет оснований. Кулоновское взаимодействие между ними, по-видимому, должно неизбежно приводить к нейтрализации, ответственной за половинный порядок скорости реакции по интенсивности облучения, наблюдаемый в достаточно чистых условиях (см. стр. 234). К таким условиям больше всего применима схема, формально совпадающая с кинетической схемой радикальной полимеризации мономолекулярное генерирование активных центров, реакция роста, бимолекулярный обрыв. Отличие, также формальное, состоит в том, что из двух начальных центров противоположного знака фактическим инициирующим агентом оказывается один и в данных условиях осуществляется либо катионная, либо анионная полимеризация радикальные процессы принимать во внимание не будем. [c.240]

Типичными возбудителями катионной полимеризации являются протонные кислоты ( 2804, Н3РО4, НХ и др.) и координационные комплексы кислот Льюиса с различными нуклеофильными агентами. Напомним, что в современной теории кислот и оснований кислотами (им приписывают имя Льюиса, который впервые ввел эти понятия) считаются любые соединения, способные к образованию координационных связей за счет электронных пар других веществ последние соответственно с этим называют основаниями Льюиса. Источниками положительных ионов, способных инициировать катионную полимеризацию, являются и такие соединения, как трифепилхлорметан, йод, некоторые соли хлорной кислоты. Особенного внимания заслуживают комплексы кислот Льюиса, так как именно на их основе удается получать полимеры с высоким молекулярным весом. При применении других возбудителей это достигается редко. [c.302]

В большинстве систем, рассматриваемых в данной главе, полного разделения зарядов ионных пар не происходит, т. е. два иона, образовав-пшхся при диссоциации инициатора, остаются всегда по соседству друг с другом, что приводит к возникновению как бы постоянного переходного состояния, через которое проходят индивидуальные молекулы мономера и, присоединяясь, удлиняют макромолекулу. Последняя растет не свободным концом, а подобно волосу —из своего корня . В процессе роста цепи ее корень все время остается в одном и том же месте. Такая неподвижность инициирующей иошюй пары и сопутствующая ей стабилизация переходного состояния реакции роста цепи, вероятно, может быть обусловлена различными причинами. [c.200]

Наконец, следует подчеркнуть, что реакции, рассмотренные в этой главе, предполагались ионными с присоединением электрофильной ионной пары, имеющей очень высокое сродство к электрону, или с присоединением нуклеофильной ионной пары, имеющей очень высокий потенциал ионизации. Однако можно также рассматривать вызванные растворителем псевдоионные ароматические замещения. Например, ситуация последнего типа может возникнуть в случае реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, включающих нуклеофилы — амины. Читателю следует самому убедиться, что те же самые тенденции реакционной способности будут наблюдаться, если ароматическое замещение инициируется ионным присоединением. [c.215]

Инициирующая ионная пара (состоящая из иона карбония и его отрицательного нротивопопа), образовавшаяся па стадии инициирования [уравненне (5.4)], продолжает расти путем последовательного присоединения лголекул мономера [c.281]

Наиболее вероятно, что расщепление связи Si—О под действием ультразвука протекает по ионному механизму [773]. Силоксановая связь распадается с образованием ионной пары, которая инициирует деструкцию полидиметилсилоксана =SiO dt = Si , 0 . [c.80]

Вводимый в систему электролит может служить такж соинициатором и входить в состав окислительно-восстановг тельной пары, инициирующей (со) полимеризацию. Наприме добавка персульфата калия в раствор мономеров — акрилонит рила и винилацетата приводит к обра зованию полимерного пс крытия на стальном аноде, при растворении которого образуют ся ионы двухвалентного железа [37]. [c.64]

Анионная полимеризация ацетальдегида и высших альдегидов более ясна, чем катионная [92, 94, 103—108]. В качестве анионных катализаторов наиболее детально изучены алкоголяты щелочных металлов, щелочные металлы и их алкилы и аддукты щелочных металлов с ароматическими углеводородами. Для получения полимера поликарбоксанового типа необходима низкая температура. Например, амальгама натрия при температурах от —20 до -f 30° вызывает полимеризацию ацетальдегида до поливинилового спирта [СН(ОН)—СНг—]п, а ниже—40° был получен полиацетальдегид [103, 104]. При полимеризации ацетальдегида при температуре —100° в присутствии н-бутиллития в диэтиловом эфире или н-гексане образуется кристаллический полимер поликарбоксанового типа. В присутствии анион-радикальных аддуктов лития, натрия или калия с нафталином или антраценом при —100° также получен кристаллический полиацетальдегид [106]. Анионный характер полимеризации подтверждается тем фактом, что блок-сополимеризация ацетальдегида инициируется живущими полимерными анионами полистирола, поли-а-метилстирола и полиметилметакрилата [107]. Стадия инициирования полимеризации заключается в ионизации катализатора и присоединении ионной пары к карбонильной связи. В присутствии бутиллития инициирующей частицей является ал-коголят. [c.218]

Передача цепи в присутствии гидратов альдегидов происходит в результате перехода гидрпдного иона от растущей цепи к молекуле мономера или, возможно, в результате отрыва протона от мономера [94]. В отсутствие обрывающих цепь агентов, например воды, органических кислот или фенолов, концевая ионная пара может продолжать рост цепи при добавлении свежей порции мономера [94], однако активные концевые группы могут также инициировать деполимеризацию. [c.219]

Инициирование реакции полимеризации. Стадия инициирования является сложной и состоит из нескольких актов взаимодействия. Повышенная полярность среды благоприятствует ускорению реакции инициирования, а соответственно и процесса в целом. Однако в средах малополярных возникновение активных центров услож-няется и изменяется их реакционная способность. Поэтому структуры начальных инициирующих частиц могут быть весьма различными — это свободные катионы, ионные пары, комплексы и др. [c.74]

Было обнаружено, что следующие ионные пары могут фотохимически инициировать полимеризацию винильных соединений [95], по-видимому, путем образования радикалов по приведенному выше механизму Ре +ОН , Ге +С , Ре +СгОГ, Ре +НС11г -, РЬ2+С1- и Се +ОН-. [c.216]

Типичными инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, их амиды и алкоголяты, металлорганические соединения. Полимеризацию на свободных ионах инициируют растворы амидов щелочных металлов в жидком аммиаке. Примером может служить полимеризация стирола под действием амида натрия, скорость которой пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора, что указывает на свободноионный механизм. При проведении полимеризации стирола под действием алкилов щелочных металлов в тетрагидрофуране было установлено параллельное протекание процесса на ионах и ионных парах. В углеводородных растворителях полимеризация, инициируемая алкилами металлов (в отсутствие комплексообразователей электро-нодонорного типа), идет на ионных парах. В этой связи следует отметить, что электронодопоры (основания Льюиса), образуя комплексы с металлалкилами, повышают ионный характер связи С—Mt. Особенно интересным примером является тетраметилэти- [c.20]

Первичные активные центры (С ), инициирующие циклотримеризацию изоцианата, появляются в системе при взаимодействии ТЭДА и ОП, протекающем с раскрытием эпоксидного кольца окиси с образованием цвиттер-ионов К Л + СН2-СН 0-, или ионных пар типа алкоголята четвер- [c.150]

Основные особенности процессов полимеризации неполярных мономеров в полярных средах, отличающие их от реакций, протекающих в присутствии каталитических количеств тех же самых или аналогичных полярных агентов, связаны с появлением в этих условиях свободных карбанионов. Значительно большая реакционная способность последних по сравнению с ионными парами делает заметным их участие в процессах полимеризации даже при невысоких значениях констант диссоциации ионных пар Кд. Факты, которые привели к заключению о наличии определенного вклада реакции роста на свободных ионах в процессах анионной полимеризации, были установлены Шварцем при исследовании системы стирол — нафталиннатрий — ТГФ в начале 60-х годов. Прежде чем к ним обратиться, отметим, что свободпоионный механизм полимеризации был сформулирован значительно раньше Хиггинсоном и Вудингом 1952 г.) на примерах процессов, протекающих в среде жидкого аммиака под действием амидов металлов I и П групп. Инициирующим [c.61]

Одно из первых применений такого подхода описано Алленом, Ги и Стретчем [1], которые определили абсолютное значение константы скорости реакции роста стирола в диоксане. Полимеризацию иницииро-ва,яи определенным количеством Na-нафталина, за реакцией роста следили с помощью дилатометра. Поскольку превращение Ыа-нафта-лина в натриевую соль живущего полимера происходит мгновенно и количественно, концентрация живущих макромолекул определяется по известной концентрации инициатора. Каждая кинетическая кривая строго подчиняется закону первого порядка, и константа псевдопервого порядка пропорциональна концентрации живущих полимеров. Рост цепи в такой системе происходит, очевидно, только с помощью одного вида активных центров — вероятно, ионной пары S , Na+. Бимолекулярная константа скорости роста kp равна приблизительно 4 л-моль -сек при 25 , и из ее температурной зависимости, исследованной в довольно узком интервале температур (15—50°), рассчитана энергия активации, равная 9 3 ккал моль, откуда значение предэкспоненциального множителя — около 10 л-моль -сек . [c.402]

Интересные результаты, полученные классическим методом, опубликованы Тобольским и сотр. [17, 23] для анионной сополимеризации стирола с его па/7а-замещенными производными (га-метил- и п-метокси-стиролы). Реакцию инициировали бутиллитием в тетрагидрофуране при 0°. Константы сополимеризации определены для трех пар мономеров, стирол — п-метилстирол, стирол — л-метоксистирол и п-ме-тилстирол — я-метоксистирол. Для системы стирол — /г-метилстирол Г1=2,0 и л.,=0,4. Полученные результаты свидетельствуют о нуклеофильном характере реакции, т. е. активность мономеров по отношению к полистириллитию уменьшается в ряду стирол > п-метилсти-рол > п-метоксистирол. Произведение Г1Гц=1. Система стирол — /г-метилстирол изучена в бензоле О Дрисколом и Патсигой [18], которые нашли близкие значения констант сополимеризации Л1=2,5 и /-2=0,4. Поскольку в тетрагидрофуране основная роль в полимеризации принадлежит свободным ионам, а в бензоле — ионным парам (вероятно, контактным), можно сделать вывод, что относительные активности свободных ионов и ионных пар по отношению к стиролу и -метилстиролу близки. Этот вывод следует проверить, и желательно было бы провести подобные опыты на других парах мономеров. [c.516]

В огличпе от свободнорадикальных процессов полимеризации, в случае которых понятие активного центра однозначно и приложимо как к растущим цепям, так и к инициирующим частицам, в ионных системах возможны различные типы активных центров — поляризованные молекулы, ионные пары и свободные ионы. Затруднения, возникающие в связи с эти.м обстояте. ьством при интерпретации процессов ионной нолпмеризации, усугубляются дополнительными моментами. К ним относятся различия, часто весьма существенные, между возбудителем полимеризации как источником начальных активных центров и растущими цепями присущая большинству активных частиц ионной природы способность к образованию комплексов с различными агентами и, следовательно, к превращению в центры с видоизмененным характером одновременное существование и взаимные переходы различных активных частиц. Поэтому в каждом исследуемом случае возникает необходимость выбора между возможными тинами действующих активных центров реакций инициирования и роста. [c.5]

Исследования показали, что при анионной полимеризации диенов в присутствии металлалкилов очень большое влияние на порядок присоединения мономеров к растущему макроаниону и, следовательно, на строение полученных полимеров оказывают свойства растворителя и металла, связанного с алкилом. Изменяя полярность связи К—Ме и полярность растворителя, можно регулировать порядок присоединения последующих звеньев, т. е. регулировать степень стереорегулярности растущей цепи. Конечное звено цепи представляет собой ионную пару, поэтому входящий между этими ионами мономер находится под влиянием ионной пары. Поскольку растворитель может образовывать сольваты или комплексы с одним или двумя членами ионной пары, свойства растворителя существенно влияют на структуру макромолекулы при анионной полимеризации. В то же время инициирующая часть катализатора—алкил, очевидно, оказывает гораздо меньшее влияние на реакцию роста макроаниона. [c.169]

Специфическая роль третичных водородных атомов в распространении карбоний-ионов отмечается в реакциях крекинга и риформинга, протекающих при высоких температурах в присутствии твердых катализаторов. Связь углерод — углерод характеризуется наличием электронной пары, поделенной между двумя углеродными атомами. В углеводороде, в котором протекает скелетная перегруппировка, должна разрываться по крайней мере одна такая связь при этом электроны могут быть поделены поровну (образование свободного радикала) или один углеродный атом сохраняет оба электрона, в то время как при другом не остается ни одного (образование иона). Энергетические барьеры для обоих этих случаев сильно различаются так, для образования двух нропильных радикалов из к-гексана требуется всего 76 ккал [69], в то время как для образования пары нропильных ионов требуется 260 ккал [67. Однако в присутствии надлежащим образом выбранного катализатора, особенно если он обладает в какой-то стенени ионной функцией, может инициироваться предварительная стадия — образование положительно заряженного иона за счет передачи протона или гидридного иона. После этого разрыв связи углерод — углерод происходит в результате образования из нестабильного карбоний-иона положительно заряженных ионных осколков и нейтральной молекулы алкена или ароматического углеводорода. [c.170]