Сенсибилизация ртутью

Отметим, что для любой системы, в которой концентрация радикалов быстро изменяется по объему, использование метода относительных скоростей, когда каждая скорость имеет свою зависимость от концентрации радикала, не рекомендуется. Таким образом, сенсибилизация ртутью не имеет большой практической ценности как метод измерения таких скоростей, причем это относится в большей степени к линии 1849 А, чем к линии 2537 А. [c.17]

Примером фотосенсибилизации ксеноном является образование твердого продукта и фтора при облучении смеси F4 — Хе резонансной линией ксенона 1470 А. В то же время в случае сенсибилизации ртутью при 1849 (155 ккалЫоль) и 2537 А (113 ккалЫоль) реакция не идет, а образующийся при сенсибилизации Hg6( / j) и Q Pi) атом водорода не вступает в реакцию с СРд [176]. [c.96]

Активные частицы, образовавшиеся в первичных процессах, могут вступать в химическое взаимодействие с обычными молекулами. Они, очевидно, могут и дезактивироваться, отдавая избыточную энергию путем излучения или превращения ее в теплоту. Активная частица может передавать свою энергию молекуле другого вещества, а та затем вступать в химическую реакцию. Примером такого процесса, называемого сенсибилизацией, является диссоциация молекулярного водорода Б присутствии паров ртути [c.256]

Сенсибилизаторами могут быть многие вещества. Для исследований по триплетной сенсибилизации некоторые преимущества имеют кетоны. Карбонильные соединения обладают высокими выходами триплетных состояний при малом синглет-триплетном расщеплении (разнице в энергиях между уровнями 1 и Т ) и сравнительно высоких энергиях триплетов, так что энергетические соотношения, подразумеваемые на рис. 5.2, могут быть легко выполнены. Для экспериментов в конденсированной фазе часто применяется бензофенон, а в газовой фазе — диацетил. Исторически в газовой фазе широко использовалась ртуть из-за ее летучести при комнатной температуре и доступности ртутных ламп, излучающих на резонансной линии Х = = 253,7 нм. В качестве фотосенсибилизаторов применяются и другие летучие металлы например, кадмий, цинк, таллий, индий, кальций, натрий и галлий в области вакуумного ультрафиолета полезными сенсибилизаторами являются благородные газы. [c.140]

Другой, также широко распространенный метод получения атомарного водорода основан на фотохимической сенсибилизации. Насыщая парами ртути водород или смесь водорода с тем или иным газом и освещая эту смесь кварцевой ртутной лампой, получают возбужденные атомы ртути Hg ( Pl), возникающие в результате поглощения ртутным паром резонансной линии 2537 А. Возбужденные атомы Н , взаимодействуя с молекулами Нз, расщепляют их на атомы. [c.72]

Рассмотрим далее взаимодействие возбужденных атомов ртути с молекулой Ог, имеющее существенное значение в связи с использованием ртутной сенсибилизации в фотохимических окислительных реакциях. [c.328]

Другой, также широко распространенный метод получения атомного водорода основан на фотохимической сенсибилизации. Насыщая парами ртути водород или смесь водорода с тем или иным газом и освещая эту смесь кварцевой ртутной дугой, получают возбужденные атомы ртути [c.89]

Синтез аммиака, как предполагается, осуществляется при взаимодействии возбужденного азота N2 с атомами водорода и роль ртути состоит в сенсибилизации образования последних. В целом процесс в присутствии ртути изображается схемой [c.57]

При сенсибилизации Ф. в газовой фазе исиользуют пары ртути, галоидных соединений, кетонов и др., при сенсибилизации в жидкой фазе — азосоединения, карбонилсодержащие, серу- и галогенсодержащие вещества, многоядерные ароматич. углеводороды, разнообразные красители и др. Эффективны также неорганич. соединения, напр, соли переходных металлов, соли [c.383]

Разложение воды, сенсибилизированное ртутью. . . Сенсибилизация разложения воды твердыми телам [c.643]

Механизм действия сенсибилизаторов может быть также двух типов механизмом возбуждения и диссоциативным. В качестве примера механизма возбуждения можно привести диссоциацию водорода на атомы в присутствии паров ртути, возбуждаемых светом 253,7 нм (резонансное излучение ртутной лампы). Это излучение не поглощается водородом, однако при освещении им смеси водорода с парами ртути водород диссоциирует на атомы. Присутствие последних доказывается способностью водорода, находящегося в системе, восстанавливать оксиды металлов и гидрировать ненасыщенные органические соединения уже при комнатной температуре. Он способен также давать пероксид водорода при взаимодействии с Ог. Процесс сенсибилизации может быть представлен здесь следующим образом [c.299]

Метод моноизотопной сенсибилизации дает много полезной информации для объяснения полного механизма реакций, сенсибилизированных ртутью. При использовании добавок. [c.25]

Внимание, уделяемое сенсибилизации парами ртути, объясняется двумя причинами действительной ценностью этих данных и тем, что они помогают понять основные принципы, которые будут необходимы при обсуждении более сложных систем. [c.26]

Сенсибилизация флуоресценции парами ртути [c.298]

К первичным фотохимическим процессам близко стоят так называемые сенсибилизированные реакции, происходящие не с темн молекулами, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а с соседними, нечувствительными к излучению данной частоты и получающими энергию непосредственно от поглощающих ее молекул. Примером такого процесса является рассмотренная (см. гл. II, 7) диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути, атомы которой поглощают свет, соответствующий резонансной линии ртути с длиной волны К = 253,67 нм. В настоящее время известно большое число сенсибилизированных реакций. Кроме сенсибилизации парами ртути известны реакции, в которых сенсибилизаторами являются галогены, хлорофилл, ионы железа и др. [c.313]

Путем интерполяции было найдено, что квантовый выход при 20° равен 4,1, откуда температурный коэффициент между 20 и 30° равен 1,5. Такой же температурный коэффициент был найден для реакции, сенсибилизированной эозином, для которой квантовые выходы были равны 2,25 + 0,15 при 20° и 3,42 + 0,18 при 30°. Эта величина согласуется с различными, более старыми определениями [3], но не с результатами работы Шпольского и Колесниковой, которые для сенсибилизации эозином нашли значение 1,9 между 15 и 25° и 2,6 между 25 и 35°. Однако абсолютные значения квантового выхода находятся в хорошем согласии. Шпольский и Колесникова нашли, что около 25° квантовый выход равен 12,5 для 0,256 н. хлорной ртути, т. е. для концентрации, в 4,6 раза большей, чем в наших опытах. При такой более высокой концентрации квантовые выходы были равны 10,3 для 20° и 15,1 для 30°, в хорошем согласии со значением 12,5 для 25°. [c.367]

Ярким примером каталитической сенсибилизации реакций в разряде является электрокрекинг метана до ацетилена в присутствии паров ртути, изученный совместно с С. С. Васильевым и Э. Е. Гальбрайх. По-видимому впервые, был установлен факт энергетического катализа в разряде, заключающийся в более быстрой и экономной передаче энергии от разряда (электронного газа) к реагирующим молекулам. [c.48]

Ярким примером этого является реакция ацетилена С2Н2 с атомарным водородом, изученная Ле Роем и Стеси [871] как при получении атомов Н в электрическом разряде, так и фотохимическим путем (сенсибилизация ртутью). В первом случае, когда концентрация атомов Н велика, наблюдалась только их каталитическая рекомбинация, и концентрация ацетилена оставалась практически неизменной. По мнению указанных авторов,, радикалы СгН и С2Н3, образующиеся в первичных процессах [c.377]

Следует отметить, что реакции Норриша типа II успешно осу-шествляются при сенсибилизации ртутью или бензолом. В этих условиях возбуждение триплетного состояния исходных молекул должно происходить с большей эффективностью. Это обстоятельство вновь подтверждает тот факт, что для некоторых соединений реакции типа II протекают через триплетное состояние. [c.62]

Относительные выходы D2, HD, Н2, образующихся при разложении дидейтероэтиленов при сенсибилизации ртутью, радиолизе гамма-лучами и фотолизе далеким ультрафиолетом [665] [c.453]

Цветанович отмечает, что изотопное распределение водорода не зависит от длины волны в далеком ультрафиолете, но сильно различается для 1,1-изомера и пракс-1,2-изомера. Оба эти распределения сильно отличаются от соответствующих величин, полученных при сенсибилизации ртутью и при радиолизе. Цветанович считает, что в этих трех типах процессов участвуют три различных возбужденных состояния [665]. [c.454]

СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ОПТИЧЕСКАЯ (сенсибилизация хроматическая) — повышение эффективности фотохимического процесса в области излучения, поглощаемого веществом (оптическим сенсибилизатором), не вступающим непосредственно в реакцию, но способным передавать энергию возбуждения реагирующим компонентам системы. К оптически сенсибилизированным реакциям относятся реакции фотодиссоциации водорода, сенсибилизированные парами ртути или кадмия реакции образования воды окисления SO2 в SO i или СО в СО2, разложения фосгена, озона, сенсибилизированные хлором разложение щавелевой кислоты, сенсибилизированное ураниловыми солями, и многое др. Наиболее нлирокое практическое значение С. о. получила в фотолизе галогенидов серебра, который является основой фотографического процесса. [c.222]

Сенсибилизированные реакции. Первичным фотохимическим реакциям близки так называемые реакции фотохимической сенсибилизации. Сущность этого явления состоит в том, что иногда вещество непосредственно не поглощает свет с данной длиной волны, но может при столкновении принять энергию от другого атома, возбужденного облучением. Вещества, поглощающие энергию излучения и передающие ее при столкновении превращающимся молекулам, назьтаются сенсибилизатор а-м и. Примером сенсибилизированной фотохимической реакции может служить диссоциация молекул водорода на атомы. Для распада молекулы Нг на атомы требуется 431,219 кДж/моль. Легко подсчитать, что такое количество энергии сообщает излучение с длиной волны 275,9 нм. Однако диссоциации молекул оно не вызывает, так как свет с такой длиной волны не поглощается молекулой водорода. Атомы же ртути поглощают излучение с длиной волны 253,75 нм, переходят в возбужденное состояние [c.159]

Представля т интерес случай неопентапа. По данным Стиси (частное сообщение), неопентан исключительно устойчив по отношению к фотохимическому распаду при сенсибилизации парами ртути. [c.166]

Бромно-ртутная бумага. Бумагу, служащую для определения мышьяка, нарезают на одинаковые по весу и плотности полоски длиной точно 12 СМИ шириной 2,5 мм. (Однородность полосок по ширине и плотности имеет в приводимом сравнительном методе определения мышьяка большое значение. Неоднородная плотность бумаги приводит к неравномерности пропитывания и к неточности результатов определения.) Полоски для сенсибилизации погружают на час или более в 3-проц. (оптимальная концентрация 5%) профильтрованный спиртовый раствор бромной ртути, HgBr2. Концентрация раствора выбирается в зависимости от количества, характера и активности применяемого цинка. (Замедленное, неудовлетворительное окрашивание полосок, подвергаемых действию быстро выделяющегося мышьяковистого водорода, может быть ускорено и сделано более интенсивным применением повышенных концентраций бромной ртути, и наоборот.) Если полоски складываются из листов, то перед замачиванием срезают два края стопки и полоски погружают в раствор бромной ртути, оставив их концы скрепленными отдельные полоски высушивают на стеклянных палочках. Полоски в стопке сушат, помахивая всей стопкой в воздухе. Почти сухие полоски помещают между чистыми листами бумаги и затем кладут под пресс для выравнивания. Хранят в сухом темном месте. (С течением времени полоски стареют, что выражается в уменьшении их чувствительности окраска появляется медленнее и с меньшей интенсивностью. Наиболее пригодный тип окраски имеют полоски, пропитанные не более чем за 2 дня до их использования.) Приготовленные отдельные полоски обрезают с одного конца под прямым углом длиной 12,5 мм и этот конец вводят в узкую трубку аппарата. Если полоски приготовлялись стопкой, то их разрезают пополам, держа за конец, перед самым употреблением. Полоски должны быть абсолютно чистыми. [c.325]

Второй результат частично согласуется с нашими результатами, поскольку мы наблюдали, что добавление хлорида олова и активной желатины вызывает меньшее ослабление внутреннего скрытого изображения, чем в случае созревания в присутствии только одной желатины. Однако, как было показано выше, сенсибилизация хлоридом ртути распространяется лишь на небольшую часть внутренних центров светочувствительности. Что касается второго результата Лоуэ, Джонса и Робертса, то мы всегда наблюдали сильную десенсибилизацию внутренней части микрокристалла, если сенсибилизаторами служили только одни сернистые соединения (аналогичный эффект наблюдал Стивенс ). Трудно объяснить причину этого расхождения во всяком случае, следует напомнить, что мы экспериментировали с чисто бромосеребряными эмульсиями, а указанн е авторы — с иодобромосеребряной эмульсией (состав не указан). Крайне незначительное количество поверхностного скрытого изображения в несенсибилизированных эмульсиях этих авторов позволяет предполагать, что эти эмульсии относились к весьма специальному типу. Действительно, исследуя влияние сернистой сенсибилизации на мелкодисперсную эмульсию с 50% иодида серебра и почти нулевым поверхностным скрытым изображением, мы также наблюдали ( 1 и 4), что сенсибилизация увеличивает поверхностное скрытое изображение, не уменьшая внутреннего скрытого изображения, а иногда даже слегка усиливая последнее. Возможно, что. специальные эмульсии с меньшим содержанием иодида серебра, чем предыдущая, могут обладать такими же свойствами. Во всяком случае, можно думать, что результаты указанных авторов частично относятся к эмульсиям с особымй свойствами, особенно в отношении зависимости внутреннего скрытого изображения от сенсибилизации. [c.203]

Введение. Реакция Эдера [1] — восстановление хлорной ртути оксалатом аммония с образованием хлористой ртути и двуокиси углерода — представляет собой цепную реакцию, которая может быть ускорена действием окислителей [2] или восстановителей [3], В отсутствие загрязнений смесь реагентов нечувствительна к ви димым излучениям, но реагирует под действием ультрафиолето вых [4] или рентгеновских лучей [5, 6]. В присутствии сенсибили зирующих красителей становится эффективным излучение соответствующее области поглощения красителя. Такая сенсиби лизированная реакция обладает некоторыми общими чертами с оптической сенсибилизацией фотографических эмульсий, и описанные ниже опыты были предприняты с целью выяснения границ указанной аналогии. Между эндотермическим разложением бромида серебра и экзотермической цепной реакцией существует вполне очевидное различие, однако характер протекания цепной реакции может дать сведения о ее начальной стадии, которая также идет с поглощением энергии и этим аналогична оптической сенсибилизации. [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология