Ртутные пары, спектры поглощения

Прежде всего важно, чтобы излучение источника света лежало в области поглощения исследуемого вещества. Наиболее распространенными источниками света являются ртутные лампы, обычно среднего давления. Линиями спектра ртути, которые могут быть использованы для фотохимических реакций с ненасыщенными системами и одновременно являются наиболее интенсивными, представляют собой линии 2537, 3126—3131 и 3650 — 3663 А линия 2537 может быть обратимой вследствие поглощения излучения присутствующим в лампе ртутными, парами. Другие полосы лежат при 1840, 1942, 2652—2654, 2804 и 3021 А, а также в видимой области спектра. Для повышения эффективности может потребоваться охлаждение лампы во [c.370]

Для осуществления реакций, в которых участвуют многоатомные молекулы, выбор источника излучения определяется спектром поглощения вещества и энергетическими соображениями. Наиример, для алифатических кетонов, которые поглощают в области 2300—3200 А, очень подходящим источником является ртутная дуга, так как можно использовать линии или группы линий с длинами волн близкими к 2537, 2653, 2804, 3021 и 3130 А, причем их энергии достаточно, чтобы вызвать диссоциацию. Азосоединения обычно имеют максимум поглощения в области 3400—3500 Л. В этом случае также пригодна ртутная дуга, позволяющая использовать сильную группу линий с длинами волн около 3650—3663 А. С другой стороны, простые алифатические углеводороды прозрачны вплоть до далекой ультрафиолетовой области, вследствие чего наиболее обычная методика изучения их фоторазложения основана на осуществлении реакций, сенсибилизированных парами ртути с использованием резонансной лампы низкого давления. [c.227]

Другие актинометры. Газообразный бромистоводородный актинометр 163] пригоден для широкой области спектра (приблизительно от 1800 до 2500 А, т. е. вплоть до коротковолновой границы пропускания кварца). Давление бромистого водорода должно составлять 5—10 см рт. ст., а ячейка актинометра должна быть отделена от любого возможного источника ртутных паров посредством ловушки, охлаждаемой сухим льдом. В противном случае бромистая ртуть будет постепенно осаждаться на окошках и изменять их пропускание. Можно выморозить бромистый водород жидким воздухом и определить давление водорода, образующегося в результате облучения. Можно провести такой же расчет, как и в случае актинометра, заполненного смесью сульфат уранила— щавелевая кислота. На один поглощенный квант образуется одна молекула водорода [Ф = 1 в приведенных выше уравнениях (24) и (25)], однако обычно необходимо вводить поправки для учета возможности незначительного протекания термической реакции со ртутью. Количество разложившегося бромистого водорода не должно превышать 1%. [c.245]

Оптические спектры. В отличие от атомных молекулярные спектры характеризуются большой сложностью. Если молекулы вещества возбуждать каким-либо способом, например действием электрического разряда в разрядной трубке, то они дают спектр, состоящий из одиночных линий, отдельных полос и сплошной полосы. Такие спектры называют эмиссионными, или спектрами испускания. Если же через пары вещества пропускать свет с непрерывным спектром, например свет ртутной лампы, то в молекулярном спектре, который называется абсорбционным, или спектром поглощения, наблюдаются только полосы. На рис, П-24 и П-25 приведены для сравнения эмиссионные спектры атомного и молекулярного водорода. На рисунках видно, что еслн спектр атомного водорода состоит из одиночных линий, то в спектре молекулярного водорода, кроме одиночных линий, наблюдаются полосы и область сплошного спектра. [c.107]

Частотную градуировку спектрометра проводили по спектрам поглощения полистирола, метилциклогексана, углекислого газа [4], паров воды [5] и эмиссионному спектру ртутной лампы [4]. В области > 2000 м пользовались градуировочным графиком, в области < 2000 м была проведена более точная и более удобная в работе градуировка при помощи эмпирического уравнения [6]. [c.217]

В качестве сенсибилизаторов часто применяются галоиды, что объясняется легкостью их активации. Спектр поглощения галоидов расположен в видимой или близкой ультрафиолетовой области. Кроме того, в качестве сенсибилизаторов применяются также пары ртути. При облучении смеси реагирующих веществ, содержащей небольшое количество паров ртути, образуются возбужденные атомы ртути. Превращение энергии возбуждения ртутного атома в химическую энергию молекулы или молекул реагирующих веществ и служит началом собственно химической реакции. [c.456]

Мы даем упрощенную схему уровней в связи с тем, что спектр поглощения ртутного пара прост — он содержит в основном две линии 2537,5 и 1849,6 А. [c.275]

В связи с этим рассмотрим более подробно участвующие в этом процессе основные энергетические уровни атома ртути. На рис. 67 мы даем упрощенную схему уровней, поскольку спектр поглощения ртутного пара прост—он содержит в основном две линии 2537,5 и 1849,6.А Из основного состояния возможны только два перехода, связанные с поглощением света этих длин волн. Особенно детально исследовались реакции, вызываемые поглощением линии 2537,5 А, и дальнейшее изложение будет касаться именно ее. При освещении ртутного [c.259]

На фиг. 87 представлен еще один прибор для микроанализа газа [32]. Этот аппарат имеет ртутный насос 8 с трубкой для сжатия газа 9, который через кран сообщается с распределительной трубкой 6. К распределительной трубке также через кран присоединена колбочка содержащая спиральку из железа, предназначенную для поглощения кислорода, камера 2 с электродами из платины для того, чтобы при помощи искры производить сожжение горючих газов с кислородом, маленькая колбочка 3, содержащая кусочки едкого кали для поглощения углекислоты, и разрядная трубка 5 для наблюдения за цветом и спектром разряда. Перед трубкой 5 в баллончике 4 находится листочек золота, назначение которого — поглощение паров ртути, которые мешают спектральным наблюдениям. Источник газа присоединяется к трубке 7. [c.230]

Для области ртутного спектра с длиной волны меньшей 280— 300 ммк хорошим светофильтром служит сумма слоев газообразного хлора и паров брома [44], помещенных в разъемные кварцевые кюветы от спектрофотометра СФ-4. Место соединения кварцевых окон со стенками стакана смазывают очень тонким слоем фосфорной кислоты, а сверху щель заливают расплавленным парафином. Бром вводят в кювету по каплям до образования насыщенных паров надо тщательно избегать избытка брома, остающегося в виде жидкости на дне кюветы, потому что он ползет по стенкам и меняет поглощение слоя. Хлор добывают действием на холоду соляной кислоты на твер- [c.79]

До недавнего времени все субмиллиметровые спектры регистрировались либо на дисперсионных спектрометрах, либо с помощью медленно сканирующих интерферометров. В 1970 г. спектрометр FTS-14 был модифицирован (применен майларовый светоделитель и ртутная лампа), в результате чего появилась возможность регистрировать субмиллиметровое излучение. Предварительные результаты были очень обнадеживающими, однако имелся один недостаток — приходилось применять светофильтры л не было вакуу.много кожуха для устранения водяных паров. В результате нельзя было использовать однолучевые спектры, а при высоком разрешении (1 см и выше) в полученных спектрах время от времени проявлялось влияние линии поглощения водяных паров. [c.133]

Спектры комбинационного рассеяния веществ, как и инфрзт красные спектры, связаны с колебаниями молекул, но глубоко -отличаются по способу возбуждения. Спектры комбинационного рассеяния возбуждаются почти всегда видимым или ультрафиолет товым светом и не являются спектрами поглощения в обычном смысле слова. Суть дела заключается здесь в том, что прозрачные вещества, освещаемые монохроматическим светом, рассеивают излучение такой же длины волны, как и падающий свет, а также свет других длин волн, причем разности частот падающего и рассеянного света связаны с колебательными и вращательныяш частотами молекулы. Рассеянное излучение и дает начало спектрам комбинационного рассеяния света. Например, спектр рассеянного излучения жидкого четыреххлористого углерода, освещаемого линейчатым источником света, содержит, кроме возбуждающей линии, три относительно сильные линии 218, 314 и 459 смг в сторону более низких частот и слабую пару при 762 и 790 смг (рис, 39). Эти разности частот между падающим и рассеянным светом обычно называются частотами комбинационного рассеяния света и не зависят от частоты возбуждающей линии. Набор частот комбинационного рассеяния света вещества составляет его спектр комбинационного рассеяния, характеризующий вещество при данных условиях. В том же количестве, как и линии со стороны меньших частот, в спектре могут присутствовать линии со стороны более высоких частот но отношению к возбуждающей линии—так называемые антистоксовые линии. Интенсивность линий комбинационного рассеяния света увеличивается обратно пропорционально длине волны возбуждающей линии. Поэтому в видимой области наиболее эффективны синие и фиолетовые возбуждающие линии в тех случаях, когда это не приводит к фотохимическим изменениям, флюоресценции или поглощению исследуемыми соединениями, можно использовать такие ультрафиолетовые линии (как, например, линию 2537 А ртутной резонансной лампы), которые особенно аффективны. [c.150]

Бензол представляет собой яркий пример вещества, дающего при фотолизе малый квантовый выход. Его спектр поглощения, начиная с Х = 2667 А и до 2000 А, состоит из резких полос в интервале длин волн от 2200 А до 1850 А спектр состоит из диффузных полос на сплошном фоне. Сплошной спектр достигает максимальной интенсивности при 1850 А и простирается далее до предела наблюдаемости, причем при 1789—1732 А имеется несколько полос, выделяющихся на сплошном фоне [21]. Бейтс и Тэйлор [1] обнаружили, что под действием неотфильтрованного излучения ртутной лампы происходит очень незначительный фотолиз паров бензола, если устранить доступ паров ртути для предотвращения фотосенсибилизации. При облучении светом с длиной волны в 2537 А, Уэст [24] не наблюдал разложения бензола, а также не обнаружил орто-пара-превращент водорода, которое могло бы служить признаком промежуточного существования атомарного водорода. При действии света с длиной волны в интервалах от 2150—2000 А и 2000— 1850 А, Красина [12] обнаружила присутствие атомарного водорода по изменению окраски цветных окислов и солей в результате восстановления, используя в качестве индикаторов окись вольфрама и сернокислую окись меди, однако при облучении светом с большей длиной волны разложения бензола не наблюдалось. В этих же условиях Прилежаева [17] обнаружила появление полимера и измерила количество образующегося водорода, однако она не определяла квантового выхода. По данным Вильсона и Нойеса [26], при коротких длинах волн образуется дифенил, однако его определение затруднялось появлением поли.мера. Вильсон [c.164]

Суп ественное значение имеют и систематические ошибки другого лроисхождения — связанные с неправильной калибровкой шкалы длин волн и шкалы пропускания (плотности) спектрофотометра. Проверку калибровки шкалы длин волн спектрофотометра лучше всего проводить по спектру излучения ртутной лампы. В этом спектре в области 250—1100 нм имеется ряд весьма узких пиков, положение которых известно с точностью до 0,001 нм. Для текуш его контроля шкалы длин волн могут использоваться растворы [59] или стеклянные фильтры [60] с редкоземельными элементами, обладаюш,ими весьма узкими полосами поглощения. Наконец, чрезвычайно удобно калибровать шкалу длин волн по спектру поглощения паров бензола, имеющему в УФ-области несколько весьма острых пиков (236,3 241,6 247,1 252,9 и 258,9 нм). Для этого используют герметически закрытую пустую кювету, на дно которой помещена 1 капля бензола [61, с. 27]. [c.14]

Основываясь на данных о давлении пара трифлоралина (табл. 1), можно предположить, что в некоторых случаях в полевых условиях летучесть этого гербицида может быть значительной. Разложение под действием света характерно для замещенных ароматических нитросоединений [27]. Райт и Уоррен [28] изучали действие солнечного света и света ртутной лампы на трифлоралин, который наносили в виде тонкой пленки на стекло или опрыскивали им поверхность почвы. Изменения в спектре поглощения происходили уже при двухчасовой экспозиции. Через 4—6 час наблюдалось значительное изменение в поглощении и уменьщение ингибирующего действия на рост проса. На поверхности почвы также происходило разложение трифлоралина под действием света, но здесь разложение происходило в меньщей степени. [c.252]

Наличие перех ода в метастабильное состояние при тушении флуоресценции ртути азотом (а также другими газами и парами) явствует пеносредствепно из наблюдений поглощения ртутным паром линии X == 4040,0, 4 при возбуждении резонансного свечения рути (к = 2536,5 А) в присутствии азота, окиси углерода или паров воды (см., например, [1372]). Так как поглощение линии X = 4046,6 А связано с переходом 6б 6р 7 о бА 7б 51, то обнаружение этой линии в спектре поглощения паров ртутн показывает, что подвлияниел соударений первоначально возникающих возбужденных атомов Р с молекулами указанных примесей они переходят в метастабильное состояние Рд. [c.317]

У дуги, работающей при среднем давлении, получаются следующие линии ртутного спектра 1849, 1942, 2537, 2652—2654, 2804, 3021, 3126—3131, 3650— 3663, 4046, 4358, 5461 п 5770—5791 Л. Благодаря наличию большого числа далеко расположенных друг от друга линий эти лампы очень удобны для работы со светофильтрами.. Наиболее интенсивными являются линии 2537, 3126— 3131 и 3650—3663 А. Линия 2537 Л испытывает обычно обращение вследствие поглощения резонансного излучения парами ртути в самой лампе. Происходит также и расширение этой линии. Лампы этого типа наиболее ишроко используются для изучения механизмов реакций. [c.230]

Атомный водород образуется также в результате сенсибилизированных реакций, реагенты которых при добав,пении светопоглощающего вещества становятся чувствительными к излучению в спектральной области этого вещества. Например, известно, что водород поглощает свет лишь в далекой ультрафиолетовой области спектра, поэтому получение возбужденных молекул водорода обычным оптическим способом затруднено. Но если в водород или его смесь с другим газом, например с азотом или парами воды, ввести пары ртути и далее эту смесь подвергнуть облучению ртутной кварцевой лампой, то в результате поглощения атомами ртути излучения, соответствующего резонансной линии 2537-10 см, в смеси образуются возбужденные атомы ртути Hg ( Pi), которые, взаимодействуя с молекулой водорода, расщепляют его на атомы [187, 188] [c.87]

Резонансное свечение. Простейшим случаем люминв сценции является тот, когда атом, поглотив квант света, через короткое время излучает его же в виде резонансного свечения. Лучше всего это явление наблюдать на парах ртути, заключенных в кварцевом сосуде. Для этого достаточно той концентрации, которую эти пары имеют при комнатной температуре. Если через такую резонансную лампу пропустить свет кварцевой ртутной дуг , то пары ртути поглощают кванты, отвечающие линии 2536 7 А, возбуждаются ими и затем испускают эту же линию по всем направлениям в виде резонансного свечения. Это явление не следует смешивать с обычным рассеянием света, где не происходит поглощения квантов атомами, а лишь изменение их пути. Разница сказывается и в характере спектра свечения и в степени поляризации его. Резонансная лампа дает интенсивное свечение, особенно пригодное для фотохимических целей, и часто применяется для изучения фотохимических реакций. Резонансное свечение отличается строгой монохроматичностью и резкостью линий. Последнее зависит от того, что низкая температура сильно уменьшает уширение линий вследствие эффекта Допплера (изменение частоты при движении источника света, в данном случае возбужденного атома, в зависимости от наблюдателя). В раскаленных парах ртутной лампы такое уширение очень значительно и иногда сильно вредит точности исследований. [c.513]

Можно создавать в системе и атомы водорода, хотя получение их путем фотодиссоциации молекулярного водорода является делом большой экспериментальной трудности, так как спектр сплошного поглощения водорода лежит в далекой ультрафиолетовой области. Эта задача была, однако, решена иным способом ( ). Если смесь водорода и паров ртути облучать светом ртутной дуги (к = 2537 А), то образующиеся при этом возбужденные атомы ртути при столкновении с молекулярным водородом расщепляют последний на атомы. Эти атомы и были использованы для инициирования реакции окисления водорода. Такого рода реакции, которые при добавлении светопоглощающего вещества становятся чувствительными к излучению в спектральной области этого вещества, обычно называют сенсибилизированными. При этом считается, что добавляемые вещества не претерпевают сколько-нибудь заметного изменения в ходе реакции и не влияют на кинетику основного процесса. [c.160]

Для анализа на приборе Мурё берут 200 см природного газа. Сушат го, пропуская через трубку с фосфорным ангидридом до достижения постоянного объема. Объем сухого газа замеряют и приводят к нормальным условиям давления и температуры. Далее ведут поглощение всей массы газа в большом поглотительном цикле, заставляя природный газ длительно циркулировать по системе трубок при помощи ртутного капельного насоса Шпренгеля. В большом поглотительном цикле происходит поглощение всех химически деятельных газов. Углекислый газ и сероводород, а также другие возможные кислые газы поглощаются твердым едким калием получающаяся при этой реакции вода задерживается в дальнейшей трубке с фосфорным ангидридом. Далее газ проходит через трубку с металлическим кальцием, нагретым докрасна, где связывается находящийся в газе азот (и кислород). Углеводороды и другие горючие газы сжигаются над окисью меди, помещенной в дальнейшей по пути движения газа трубке, нагреваемой докрасна. Образующиеся при горении углекислота и водяной пар поглощаются следующей парой трубок с едким калием и с фосфорным ангидридом. Чистота благородных газов устанавливается по спектру, наблюдаемому при свечении их в разрядной трубке Плюккера. Сумма благородных газов может быть подвергнута вторичной более тонкой очистке в малом поглотитель- ном цикле, содержащем те же реактивы, что и большой цикл. Сумма благородных газов замеряется в малом измерительном колоколе и приводится к нормальным условиям. Затем благородные газы циркулируют над небольшим количеством активированного кокосового угля, охлаждаемого жидким воздухом при этом происходит адсорбция аргона, криптона и ксенона, а гелий и неон остаются в виде газа и могут быть после качественной проверки на чистоту по спектру переведены в измерительную бюретку для замера их количества. Аргон и другие тяжелые благородные газы десорбируются из угля при его нагревании и переводятся в измерительную часть прибора для их количественного определения. Прибор Мурё дает весьма точные результаты. Анализ на нем, включая сушку газа, продолжается около 6—7 часов. [c.202]