Гидрогенолиз моносахаридов

Таким образом, для получения достаточно высокого выхода глицерина при гидрогенолизе моносахаридов необходимо проводить реакцию в условиях, при которых активация водорода на по- [c.80]

При рассмотрении вопроса о времени реакции гидрогеиолиза следует прежде всего учитывать, что гидрогенолиз высших полиолов протекает (при прочих равных условиях) в десятки раз медленнее, чем прямой гидрогенолиз моносахаридов. Для получения максимального выхода глицерина при периодическом проведении процесса гидрогеиолиза сорбита в реакторе интенсивного перемешивания требуется при 230 °С не менее 1 ч (содержание глицерина в гидрогенизате при этом достигает 47—48%, гликолей —26— 28%) [31]. [c.113]

Введение гомогенных сокатализаторов, ускоряющих гидрогенолиз моносахаридов и высших полиолов в 2—3 раза, может существенно уменьшить оптимальную длину реактора вытеснения (до 100 м) и позволить осуществить процесс с той же линейной скоростью в 5 колоннах вместо 15. Разработка стабильных катализаторов, пригодных для гидрогеиолиза в трехфазном псевдоожижен-ном слое [15], позволила бы работать с линейными скоростями порядка 0,25 см/с, что снизило бы длину реактора до 6—9 м при условии использования гомогенных сокатализаторов. В этом случае, используя реактор с насадкой или перегородками, способствующими значительному выравниванию скоростей по сечению реактора [78, с. 65 и 72], можно было бы и с одним реактором получить выход глицерина 38—40%. [c.139]

Определение глицерина методом газожидкостной хроматографии. (Анализ продуктов гидрогенолиза моносахаридов. НФ ацетил. декстрин на целите.) [c.32]

Гидрогенолиз проводили с никелевым катализатором на пемзе концентрация никеля в катализаторе не приведена, но по расчетам она достигала 75—80%. Дозировка катализатора к моносахаридам составляла 6%, причем на 1 часть свежего катализатора добавляли 4 ч. отработанного (возвратного), так что общая дозировка никеля к моносахаридам была 5%. [c.100]

Дозировка катализатора к углеводам зависит от его активности и в приведенных примерах составляла обычно 1,5% никеля к моносахаридам, т. е. 7,5% катализатора к углеводу или 3,75% к массе сырьевой суспензии. Возврат отработанного катализатора на гидрогенолиз патентами [13, 14] не предусматривался указано лишь, что металлы из использованного катализатора можно рекуперировать путем их растворения (очевидно, растворение производится азотной кислотой, так как для приготовления свежего катализатора используются нитраты металлов). [c.102]

В качестве проточного реактора использовался аппарат полезной емкостью 650 см снабженный диффузором и винтовой мешалкой, скорость вращения которой была 2800 об/мин. При гидрогенолизе инвертированного сахара [23] сырьевая суспензия, содержавшая 15%-ный раствор моносахаридов с добавлением 3% извести, 0,5% ионов железа 111), 3% свежего или регенерированного катализатора никель на кизельгуре и 9% возвратного катализатора к массе моноз, подавалась на смешение с 8—10-кратным объемом компримированного водорода, далее подогревалась в змеевиковом подогревателе и направлялась в реактор, откуда после охлаждения и сепарации газа выдавалась в приемник низкого давления. Из суспензии отфильтровывали катализатор, 75% которого смешивали с раствором моносахаридов и добавками, указанными выше, после чего процесс повторяли. Технологический режим работы установки давление водорода 10 МПа, объемная скорость по сырью около 2 ч , температура смеси после подогревателя 120—125 °С, в реакторе 220—230 °С. [c.109]

В подогревателе частично происходило гидрирование карбонильных групп глюкозы и фруктозы (оставалось 30—40% непревращенных моносахаридов) и начинался гидрогенолиз углеводов, при котором накапливалось 15—20% продуктов гидрогеиолиза. В гидрогенизате после реактора содержание остаточных моносахаридов, определяемых в виде редуцирующих веществ (РВ) по Бертрану, составляло около 0,37о к исходным. Состав полиолов в гидрогенизате после его обезвоживания был следующим гекситов 17% пентитов 1,5% эритрита 5% глицерина 43% этиленгликоля 16%, 1,2-пропиленгликоля 17% суммы спиртов 99,5%. [c.109]

Оптимальная дозировка соли железа или цинка должна определяться при экспериментальной оптимизации процесса так- же, как и дозировка крекирующего агента [35]. Обычно достаточной является дозировка иона железа в пределах 0,5—1,0% (масс.) к моносахаридам при низкотемпературном гидрогенолизе глюкозы 56] оптимальная дозировка его ниже 0,2% (масс.) иона железа 0,32% (мол.)] к глюкозе, а при прямом гидрогенолизе глюкозы 33] максимальный выход глицерина был получен с 0,25% (масс.) иона железа к глюкозе (0,008 г-иона на 1 моль глюкозы). Оптимальная концентрация иона цинка несколько выше, чем иона железа, и обычно составляет 0,6—1,1% (масс.) к моносахаридам [31, 40, 56]. [c.124]

Однако более перспективным и актуальным представляется реализация модели прямого гидрогеиолиза моносахаридов. Максимальный выход глицерина (34—35%)) в этом случае несколько ниже, чем для гидрогеиолиза сорбита в оптимальных условиях (38—40%), но достигается он в 20 раз быстрее, чем при гидрогенолизе сорбита, т. е. за 3—5 мин. И в этом случае схема реакции (см. стр. 130) является, как и при гидрогенолизе сорбита, сочета- [c.139]

Если восстановление моносахаридов вести в более жестких условиях, протекает их частичный гидрогенолиз с образованием глицерина, пропиленгликоля и этиленгликоля [c.374]

К этим фактам относится далеко идущее соответствие с опытом последовательности реакций, вычисляемой из данных уравнений. Такое подтверждение получено не только из рассмотрения литературного материала (табл. 3), но и из дальнейшего изучения большого ряда реакций — гидрирования олефиновых и карбонильных связей, гидрогенолиза, размыкания циклов, дегидрогенизации углеводородов, аминов и спиртов, обмена с дейтерием и др. В числе изученных соединений встречаются не только простые, но и более сложные, такие, как производные фурана, триптицена, органические перекиси и гидроперекиси, моносахариды, многоатомные спирты и т. д., в том числе полифункциональные соединения. [c.225]

Полученные результаты свидетельствуют о том, что гидрогенолиз моносахаридов и многоатомных спиртов происходит лишь в присутствии системы катализаторов — катализатора гидрогениза- [c.86]

В заключение полезно рассмотреть вопрос о соотношении объемов реакторов в каскаде. При прямом гидрогенолизе моносахаридов естественно было бы в первом же реакторе поддерживать максимальную температуру реакции, т. е. исключить из схемы подогреватель газо-жидкостной смеси при работе по такой схеме удается наиболее полно реализовать преимущества прямого гид-рогенолиза глюкозы — очень большую скорость химической реакции, и сократить время контакта до 20 мин (объемная скорость 3 ч 1) [35]. Это время реакции довольно близко к тому, которое достаточно при впрыскивании раствора глюкозы в автоклав, нагретый до температуры реакции, при периодическом процессе [32, 33]. [c.114]

Недавно было установлено, что соли железа не только ускоряют гидрогенолиз моносахаридов (или гидрогенолиз образующихся из них высших полиолов, как считает Э. М. Сульман [27, с. 75]). Оказалось [59], что добавление хлорного железа также снижает температуру начала заметного гидрогеиолиза сахарозк с никелевым катализатором в присутствии Са(ОН)г на 30 °С (от 140—145 °С в отсутствие сокатализатора до ПО—115°С в его присутствии). Объясняется это, очевидно, ускорением гидролиза (инверсии) сахарозы в присутствии хлорного железа. Особенно полезно такое действие сокатализатора при использовании для гидроге-нолиза древесного гидролизата, содержащего заметные количества олигосахаридов [39], которые вовлекаются в реакцию гидрогено-лиза после дополнительного их гидролиза, происходящего пол влиянием хлорного железа даже в слабощелочной среде. [c.124]

Сложная смесь полиолов природного происхождения, получающаяся при каталитическом гидрогенолизе моносахаридов и имеющая широкий интервал температур кипения и пониженную термостойкость высокомолекулярных компонентов, анализировалась в виде ацетильных производных при 200 °С на колонке 200x0,6 см, заполненной стерхамолом с 15% полидиэтиленгликольсукцината. Время анализа — 70 мин [24]. Основные компоненты указанной смеси (этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль и глицерин) предложено анализировать прямым хроматографированием в два этана вначале определяют этиленгликоль и 1,2-пропиленгликоль на колонке с ПЭГ-10 ООО, нанесенным на целит-545 нри 135—140 °С затем Находят сумму этих диолов и глицерин на колонке с ацетилирован- [c.341]

Гидрирование глюкозы с целью получения сорбита осуществляется в промышленном масштабе по этому вопросу имеется обширная литература (см. ). Другим важным промышленным процес сом является так называемый гидрогенолиз моносахаридов При гидрировании моносахаридов или полиолов в жестких условия.х на различных катализаторах образуется сложная смесь веществ, в которой обычно преобладают про-пандиол-1,2 и глицерин. Механизм образования этих веществ в настоящее время не вполне выяснен . [c.81]

Более высокая температура реакции гидрогеиолиза полиолов необходима, вероятно, для стадии их дегидрирования в моносаха- риды. Еще Шмидт в свое время высказал предположение, что при температурах лорядка 200°С катализаторы гидрирования могут оказывать и дегидрирующее действие в этом случае при гидрогенолизе происходит, очевидно, расщепление не полиолов, а образующихся из них моносахаридов. Равновесие реакции гидрирования моносахаридов и дегидрирования образующихся полиолов изучено недостаточно, а имеющиеся в литературе отдельные сведения не систематизированы. [c.79]

Таким образом, предположение Шмидта о дегидрировании полиолов при высоких температурах можно считать подтвердившимся, и присутствие моносахаридов следует учитывать при рассмотрении механизмов лидрогенолиза. При различных температурах мол<ет преобладать различный механизм гидрогеиолиза полиолов при 150—200 °С преобладает, вероятно, медленный гидрогенолиз самого полиола, при 200—230 °С — дегидрирование полиола и быстрый гидрогенолиз образующегося моносахарида. [c.79]

Гидрогенолиз проводили под давлением водорода 33 МПа (320 атм) в системе последовательных реакторов, обогреваемых паром,—15 реакторов, по данным Гоуэппа, или 14 реакторов (включая подогреватели) по схеме, приводимой Никодемусом (см. рис. 4.1). Авторы указывают несколько различное распределение температур в реакторах, но суть его сводится к отчетливому разграничению процесса на 2 стадии гидрирование моносахаридов при постепенном повышении температуры от 80 до 140 °С в первых [c.100]

Итак, процесс в Хёхсте был характерен большим временем контакта и высоким давлением водорода, что позволило применить значительную концентрацию моносахаридов и низкие дозировки катализатора и крекирующего агента. Следствием двухстадийно-сти процесса было довольно высокое содержание непревращенных гекситов в гидрогенизате, так как гидрогенолиз гекситов протекает гораздо медленнее, чем прямой гидрогенолиз гексоз. [c.100]

Гидрогенолиз глюкозы возможен при сравнительно низких температурах еще Иосикава и Ханаи [24] показали, что при добавлении гидроокисей и карбонатов бария, кальция, стронция гидрогенолиз углеводов ускоряется и снижается его температура — для глюкозы она составляет около 100 °С. При увеличении концентрации крекирующего агента температура начала заметного гидроге-нолиза моносахаридов может быть еще понижена. Описано получение 9,5% глицерина и 2% эритрита при 69°С и дозировке Са(ОН)г 4,5% к глюкозе [25]. Однако столь низкие температуры не имеют пока практического значения из-за малой скорости процесса увеличение времени реакции при температуре ниже 100°С может привести к образованию больших количеств высших полиолов, которые при температуре ниже 150°С вообще не расщепляются. [c.111]

Если исходным веществом для процесса служат моносахариды, но гидрогенолизу предшествует достаточно длительная стадия подогрева газо-жидкостной смеси, то за время подогрева происходит гидрирование моноз, и общая длительность гидрогеиолиза образовавшихся при подогреве полиолов может стать довольно значительной (8 ч в процессе получения глицерогена И. Г. Фарбеиин-дустри ). [c.114]

В результате оказывается, что гидрогенолиз углеводов можно осуществлять с хорошим выходом глицерина лишь в сравнительно узких пределах концентраций катализатора для 50%-ного никеля на кизельгуре при 130°С требуется не менее 6% катализатора к глюкозе, а при 235°С — минимум 8% катализатора [35]. Процесс гидрогеиолиза в Хёхсте осуществлялся с дозировкой 6% никелевого катализатора на пемзе к углеводу, в процессе Атлас Кемикл Ко — 7,5% катализатора, содержавшего 20% никеля с добавками меди и железа на диатомите. Таким образом, процесс гидрогено-ляза углеводов возможно осуществлять в проточных условиях с дозировками катализатора 6—8% к углеводу. Увеличение концентрации катализатора сверх оптимальной приводит к ускорению процесса гидрирования моносахаридов с получением высших полиолов, в результате чего образование продуктов гидрогеиолиза (особенно при низких температурах) замедляется [25, 33]. [c.119]

Известно, что в процессе И. Г. Фарбениндустри [1—5] на 1 ч. свежего катализатора добавляли 4 ч. отработанного (возвратного) катализатора, и при общей дозировке катализатора 6% доля свежего составляла 1,2%. В противоположность этому, патенты Атлас Кемикл Ко [13, 14] не предусматривают повторного использования катализатора. Разработанные в последнее время процессы гидрогеиолиза моносахаридов с применением интенсивного леремешивания [23, 35] предусматривают использование 3% свежего катализатора никель на кизельгуре и 5—9% возвратного катализатора. Такое же использование катализатора возможно не только при гидрогенолизе чистых исходных веществ (глюкоза, инвертированная сахароза), но также при переработке древесных гидролизатов после очистки их адсорбентами и анионитом [39]. Таким образом, катализатор в этих процессах совершает в среднем 3—4 оборота, прежде чем выводится на регенерацию регенерация никеля из дезактивированного катализатора описана недавно Т. И. Полетаевой и сотр. [46]. [c.120]

Опасения повышенной коррозии, которые обычно вызывает применение хлорного железа при гидрогенолизе, являются преувеличенными. Как указывает Тодт, коррозия в любом случае происходит только в растворах, действующих как окислители [58, т. И, с. 20, 48], а растворы моносахаридов являются восстанавливающими. Тодт также замечает [58, т. I, с. 93], что ионы трехвалентного железа, присутствующие в растворе, пассивируют легированные стали, и содержание кислорода в растворе при этом не столь важно действие пассивации основано на адсорбции. Впрочем, после смешения сырья с водородом в присутствии никелевого катализатора из раствора должны исчезнуть (прогидрироваться) содержащиеся в нем следы кислорода. Известно, что в обычных условиях слабые растворы хлорного железа вызывают сильную коррозию никеля [58, т. I, с. 390], однако никелевый катализатор успешно проводит гидрогенолиз в присутствии хлорного [c.123]

ДЕЗОКСИСАХАРА, моносахариды, содержащие в молекуле Один или неск. атомов водорода вместо гидроксильных групп. Д. и их гликозиды менее устойчивы к действию к-т, чем обычные моносахариды и их гликозиды. Д.— структурные фрагменты мн. природных соед.— ДНК, полисахаридов, гликопротеинов, гликозидов, антибиотиков. Получ. гидрогенолизом галогендезокеисахаров, эиоксиироизводных или ненасыщ. производных сахаров. [c.149]

Во всех современных методах гликозидного синтеза применяют гликозилирующие агенты, в которых все спиртовые гидроксилы защищены. Этим достигается сразу два результата. Во-первых, исключается самоконденса-ция — гликозилирование собственных гидроксильных групп. Во-вторых, защита спиртовых гидроксилов закрепляет циклическую систему производного моносахарида, исключает изомеризацию гликозильного остатка (типа мутаротации) и обеспечивает образование гликозида с определенным, заданным заранее размером цикла. Чаще всего для этой цели используют сложноэфирную защиту, например, ацетаты, легко удаляемые мягким щелочным сольволизом (гидролизом или метанолизом), который не затрагивает обычные гликозидные связи. Для этой же цели применяют бензильную защиту — простые бензиловые эфиры расщепляются каталитическим гидрогенолизом, к которому гликозидные связи инертны. [c.131]

Тритилированне достигается обработкой моносахарида трифенил-хлорметаном (реже трифенилбромметаном)в среде пириДина при комнатной температуре или при слабом нагревании. Отщепление тритиль-ной группы и регенерация гидроксильной группы легко достигаются обработкой тритильного эфира уксусной кислотой при нагревании или, бсли нежелательно подвергать углевод действию уксусной кислоты, каталитическим гидрированием над платиной нли над палладием, которое вызывает гидрогенолиз связи кислород — углерод с отщеплением трифенилметана. [c.63]

Более жесткие условия (давление до нескольких сотен атмосфер, температура до 200° С) также ускоряют гидрирование, причем иногда удается подобрать условия таким образом, что при достаточной скорости основной реакции побочные процессы (термическое разложение моносахаридов, так называемая карамелизация , гидрогенолиз, ретроальдоль-ный распад) идут в небольшой степени. [c.81]

Для удаления тозильной (мезильной) группы с регенерацией исходного моносахарида, т. е. с расщеплением по связи кислород — сера, обычно используют амальгаму натрия в водном метаноле Иногда для этой цели применяется гидрогенолиз над никелем Ренея а в случае эфиров по вторичной гидроксильной группе гидрогенолиз алюмогидридом лития [c.143]

Так, при действии на а-ангндросахара метилата натрия в абсолютном метанола образуются частично метилированные сахара (некоторые из них встречаются в природе). Раскрытие ангидроцикла меркаптидами щелочных металлов с последующим обессериванием над никелем Ренея или действием реактива Гриньяра с последующим гидрогенолизом атома иода, а также непосредственное раскрытие окисного цикла действием алюмогидрида лития или каталитическим гидрированием является основой ряда методов получения дезоксисахаров. Раскрытие окисного цикла гладко протекает при действии аммиака, различных аминов, а также азида натрия, что представляет значительный интерес для синтеза аминосахаров. И, наконец, раскрытие окисного цикла магнийорганическими реагентами приводит к разветвлению углеродной цепи моносахарида. [c.165]

Бензилиденовые производные сахаров, так же как и рассмотренные выше изопропилиденовые производные, нашли широкое применение в синтетической химии углеводов. Стереохимические требования к реакции бензальдегида с сахарами несколько иные, чем для ацетона. Отличие состоит в том, что бензальдегид предпочтительнее реагирует с -гликоль-ными группировками и образует ж-диоксановый цикл. Кроме того, бензнл-иденовый остаток может быть удален не только кислотным гидролизом, но и в нейтральной среде гидрогенолизом над катализаторами платиновой группы. После присоединения бензилиденового остатка в молекуле моносахарида возникает новый асимметрический атом углерода и в ряде случаев получающиеся днастереомеры могут быть разделены. Однако в тех случаях, когда бензальдегид реагирует с образованием Л1-диоксано-вого цикла, обычно образуется только один диастереомер, в котором фенильный остаток занимает экваториальное положение. [c.176]

Бензилгликозиды легко подвергаются также гидрогенолизу, приводящему к свободному моносахариду или к его восстанавливающему производному, например [c.210]

Спиртовые гидроксилы аминосахаров по реакционной способности практически не отличаются от гидроксильных групп обычных моносахаридов и гладко образуют простые и сложные эфиры, изопропилиденовые и бензилиденовые производные, основные методы получения которых подробно рассмотрены в гл. 5. При получении О-производных аминосахаров во избежание осложнений, связанных с наличием аминогруппы, последнюю обычно защищают введением подходящего заместителя чаще всего для этой цели используют ацетильную группу. В качестве примера можно привести синтез мурамовой кислоты VI. Исходным соединением в этом синтезе является Ы-ацетил-а-бензил-О-глюкозаминид, который переводят в 4,6-О-бензилиденовое производное XV. При конденсации бензилиденового производного XV с -хлорпропионовой кислотой реагирует только незамещенная гидроксильная группа при Сд. После снятия защищающих группировок осторожным кислотным гидролизом и гидрогенолизом с высоким выходом образуется N-aцeтилмypaмoвaя кислота XVI, которую переводят в мурамовую кислоту продолжительным гидролизом соляной кислотой [c.273]

Расчеты последовательностей реакций нашли также свое подтверждение в случае гидрогенизации и гидрогенолиза более 200 фурановых соединений [16], моносахаридов [17], причем в последнем случае было учтено влияние внеиндексных заместителей. С помощью уравнений мультиплетной теории предсказан рутений как катализатор гидрирования моноз в многоатомные спирты [18]. [c.429]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология