; ;

Алкилирование и механизм превращений образующихся эфиров

Для приведенного механизма реакции имеются достаточные доказательства. Анионы кетонов могут быть получены действием сильного основания, подобного амиду натрия или трифенилметил-натрию, и выделены в виде натриевой соли. Анионы этих натриевых солей можно ацилировать не только сложными эфирами, ко также, в отдельных случаях, и хлорангидридами кислот (стр. 124) более того, анионы кетонов могут подвергаться карбонизации [3] или алкилированию [4]. Конденсация карбонильной группы сложных эфиров с анионами кетона, изображенная уравнением (2), с формальной точки зрения аналогична реакциям карбонильной группы с анионами оснований других типов (например с ионом гидроксила), механизм которых обычно изображают сходными схемами [5а]. Было найдено, что конденсация сложных эфиров с анионами кетонов, полученными при помощи трифенилметилнатрия в эфире, является бимолекулярной реакцией [56]. Поскольку Р-дикетоны являются более сильными кис-, лотами, чем кетоны, из которых они образовались, следует ожидать превращения их в соответствующие анионы. О том, что это имеет место при ацилировании кетонов сложными эфирами, даже в присутствии этилата натрия, свидетельствует тот факт, что при добавлении к реакционной смеси галоидного алкила могут быть получены алкилированные р-дикетоны [6]. [c.92]

Как уже было ОтмеченЬ, ацетоуксусный эфир широко используют в качестве исходного вещества в органическом синтезе. Помимо превращений, сопровождающихся модификацией функциональных групп (гидролиз сложноэфирной группы, селективное восстановление, получение производных), уже были рассмотрены реакции, приводящие к усложнению и видоизменению скелета-синтез гетероциклических соединений, метилкетонов с разветвленной цепью углеродных атомов, 1,2- и 1,5-дикетонов, кетокислот, динитрилов. Дополнительные возможности возникают при применении енолятов (чаще всего натриевого енолята) ацетоуксусного эфира. Важно отметить, что последний в отличие от натриевого производного малонового эфира может алкилироваться или ацилироваться как по атому углерода, так и по карбонильному атому кислорода и, таким образом, проявлять, подобно нитрит-аниону, амбидентные свойства. Эти реакции, как показали кинетические исследования, являются бимолекулярными. Факт протекания реакций алкилирования енолятов ацетоуксусного эфира по 5 у2-механизму подтверждается также данными о реакционной способности алкилгалогенидов в указанной реакции оказалось, что она уменьшается при переходе от первичных к третичным алкилгалогенидам (в последнем случае продукт алкилирования [c.482]

АЛКИЛИРОВАНИЕ И МЕХАНИЗМ ПРЕВРАЩЕНИЙ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ЭФИРОВ [c.243]

Такие же особенности были отмечены и для превращений а- и р -метилнафталинов при 400—450° С на цеолитах КХ и КЬХ, причем КЬ-форма была более активной [22]. Продукты реакции, как и в работе [20], представлены главным образом соответствующими этил-нафталинами с очень небольшой примесью винилнафталинов. Наряду с основными продуктами алкилирования обнаружены диметиловый эфир, окись углерода и водород. Если рассмотренные реакции алкилирования действительно проходят через стадию образования формальдегида, то механизм их может быть тем же самым, что и в реакции конденсации карбонильных соединений, о которых речь пойдет ниже. Однако определенно решить этот вопрос трудно, поскольку не известно, каким образом активируется связь С —Н в бензильной группе. Возможно, что эти реакции представляют собой редкие примеры превращений на цеолитах через карбанион. [c.133]

Вслед за опубликованием механизма, описанного выше в сжатой форме, был предложен частично подобный ему механизм Чиапетта [18]. Сходным у них является то, что, согласно последнему, третичный карбониевый ион (или, в молекулярном представлении, эфир) присоединяется к олефину с образованием иона карбония большего молекулярного веса, который затем еще до превращения в парафиновый углеводород претерпевает изомеризацию углеродного скелета. Очень важным признаком различия является то, что Чиапетта не использует цепного механизма для непрерывного превращения изопарафина в ион карбония и превращения продукта присоединения к олефину в конечный продукт. Вместо этого он считает, что изопарафин теряет протон, связанный с третичным атомом углерода, давая карбанион, освобождающий затем пару электронов с переходом в ион карбония. В заключительной стадии протон и электроны присоединяются к карбониевому иону с более высоким молекулярным весом, образуя парафиновый углеводород. Схема цепных реакций в приведенных выше стадиях 2 и 3 кажется более предпочтительной потому, что она дает более логичное и правдоподобное объяснение превращения изопарафина в реакционноспособный третичный хлористый алкил или ион карбония совершенно невероятно, чтобы свободные электроны могли бы существовать в реакционной смеси таким образом, как это полагает Чиапетта. Далее, если бы образовались вместе и карбанион и ион карбония, то должны были бы получиться некоторые продукты их взаимодействия (2,2,3,3-тетраметилбутан в случае изобутана). Доказательства присутствия этого октана в продуктах алкилирования получено не было. Этот механизм не может также объяснить образования дихлоралканов при реакции изобутана с хлористым аллилом или винилом. [c.133]