Шкалы химических сдвигов. Эталоны, растворители

Химический сдвиг обычно измеряется относительно протонов некоторых эталонных веществ. В качестве такого эталона обычно применяется тетраметилсилан (ТМС), который дает только одну резонансную линию. Кроме того, он химически инертен и положение его сигнала мало зависит от растворителя. В шкале химических сдвигов протонов б-положение сигнала ТМС принимается за нуль. [c.147]

Как и в протонном резонансе, б-шкалу химических сдвигов можно разделить на подобласти резонансных сигналов алифатических, олефиновых и ацетиленовых углеводородов. Атомы углерода карбонильных групп дезэкранированы наиболее сильно, и их сигналы образуют отдельную область в самом слабом поле. В ранних работах как растворитель и одновременно как эталонное вещество использовался дисульфид углерода, но в последнее время в качестве внутреннего эталона для ЯМР был предложен и принят тетраметилсилан (ТМС). Его преимущество состоит в том, что большинство б-значений оказываются положительными. Более детальная диаграмма химических сдвигов, подборка значений химических сдвигов для органических соединений и таблица резонансных сигналов [c.396]

Сведения о химических сдвигах углеродных атомов обычно получают из спектров с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. Интервал химических сдвигов углерода составляет около 250 м. д., что более чем на порядок превышает область химических сдвигов протонов. Поскольку при Этом сигналы в спектре ЯМР С имеют малую ширину, то практически каждой линии в спектре соответствует одна группа химически эквивалентных углеродных атомов . В качестве эталонного соединения в, спектроскопии ЯМР. С выбран тетра- метилсилан, химический сдвиг которого принят за О м. д. (на рис. 5.2 это крайний правый сигнал спектра). Сдвиги в слабое поле относительно ТМС считают положительными (шкала 8с). В качестве дополнительных эталонов на практике часто выбирают сигналы растворителей, химические сдвиги которых в 8с -шкале приведены в табл. П1Х. [c.136]

В качестве эталонного вещества для измерения химических сдвигов протона обычно используют тетраметилсилан 81 (СНз)4, имеющий большой химический сдвиг. Последнее означает, что протоны эффективно экранируются окружающими их электронами. По шкале т протонам тетраметилсилана в используемом растворителе приписывается химический сдвиг 10 м. д. [c.505]

Как указано выше, все данные о химических сдвигах ЯМР должны приводиться в миллионных долях (м. д.) относительно эталонного сигнала какого-либо подходящего стандарта. Этот стандарт может быть растворен в исследуемом растворе (внутренний эталон) или помещен в отдельный сосуд, например в запаянный капилляр, находящийся внутри ампулы с образцом (внешний эталон). Вообще говоря, использование внутреннего эталона всегда предпочтительнее, если имеется уверенность, что он химически инертен по отношению к растворителю и исследуемому веществу. При использовании внешнего эталона приходится вводить поправку на разность магнитной восприимчивости стандарта и растворителя (если тольк< они оба не находятся в ампулах сферической формы). В тех случаях, когда положение эталонного сигнала выбирают за начало отсчета Шкалы сдвигов и когда образец и эталонное вещество находятся в цилиндрических ампулах, [c.274]

Абсолютная частота ЯМР-поглощения не принимается в качестве характеристики положения линии в спектре из-за недостаточной точности измерения напряженности магнитного поля. Однако разность резонансных частот поглощения можно измерить очень точно. Обычно применяются относительные шкалы химических сдвигов. В качестве эталонной линии в спектрах протонного магнитного резонанса используются сигналы тетраметилсилана (ТМС) или гексаметилдисилоксана (ГМДС). Эти вещества очень удобны как внутренние стандарты, так как они инертны, растворимы во многих растворителях и их сигналы находятся в более сильном поле, чем большинство из сигналов других образцов. [c.120]

Химический сдвиг (б) определяет положение сигнала резонанса в спектре ЯМР и зависит от химического окружения данного ядра или группы ядер. Химический сдвиг выражается в миллионных долях (м. д.) и измеряется относительно сигнала резонанса эталонного соединения (эталона измерения химического сдвига), добавляемого к анализируемым растворам (менее 1%). Для растворов в органических растворителях в качестве эталона используют тетраметилсилан (ТМС), химические сдвиги сигналов ЯМР Н и С которого приняты за начало отсчета, бгмс ( Н, С)=0,00 (б — шкала химических сдвигов). Для водных растворов в качестве эталона измерения химических сдвигов ЯМР Н используют 2,2-диметил-2-силапентан-5-сульфонат натрия (ДСС) с химическим сдвигом метильных протонов бдсс ( Н) =0,015, а для измерения сдвигов ЯМР С —диоксан (ДО), бдо ( С)=67,4. Химические сдвиги могут быть измерены относительно сигналов резонанса других эталонов и пересчитаны в б-шкалу по формуле [c.51]

СДВИГОВ ядер измеренных относительно сигнала поглощения ядер тетраметнлсилана (ТМС), который наиболее часто используется в качестве внутреннего стандарта. Химические сдвиги сигналов, расположенных в более слабом поле, чем ТМС, считают положительными по аналогии с б-шкалой в ПМР-спектроскопии. Иногда на практике в качестве внутренних эталонов используют сигналы некоторых растворителей (см. табл. 12 приложения). [c.138]

Значения химических сдвигов б в помещенных ниже таблицах заимствованы из многочисленных источников, главным образом из [2, г 4]. Данные, указанные в разд. VIII.Г.4, а, часто представляют собой средние значения из нескольких наблюдений и для любого конкретного соединения могут отличаться на 3—4 единицы в последней значащей цифре (в отдельных случаях возможны еще большие отклонения). Данные, помещенные в табл. 136—148, относятся к слабо концентрированным растворам в четыреххлористом углероде или дейтерохлоро-форме и определены относительно внутреннего эталона — ТМС. Очень важно иметь в виду, что влияние растворителя, особенно в случае ароматических соединений, может приводить к значительным изменениям в наблюдаемых химических сдвигах. Отметим, что в последнее время была предложена шкала сдвигов, вызываемых растворителями, которая является независимой от эталона [13]. Как было указано выше, в литературе имеются два обзора о роли растворителей в ПМР [И, а, б]. [c.283]

Для оценки изменения электронной плотности, происшедшего благодаря проявлению заместителем эффекта сопряжения, можно использовать данные ПМР-спектров. Так, в ПМР-спектре транс-пропенов, замещенных в положении 1, химические сдвиги протонов при двойной связи различны (растворитель I4, внутренний эталон тетраметилсилан, шкала б) [38, 1963, т. 36, с. 405] [c.66]

В качестве эталона для измерения химических сдвигов протонов 431116 всего используют тетраметилсилан (ТМС, 51 (СНз)4), содержащий 12 структурно-эквивалентных сильно экранированных протонов, образующих легко опознаваемый узкий сигнал в сильнопольной (правой) части спектра. ТМС — химически инертная летучая жидкость, смешивающаяся практически со всеми органическими растворителями и добавляемая перед съемкой спектра к исследуемому жидкому образцу. В этом случае, называемом съемкой с внутренним эталоном (когда ТМС. и исследуемое вещество находятся в одной жидкой фазе), расстояние между сигналами определяется только химическим сдвигом, так что рассчитанная согласно (3.2) шкала б может быть нанесена прямо на бланки спектрограмм и никаких дополнительных измерений не требуется. Если по каким-либо причинам работа с внутренним эталоном невозможна или нежелательна, эталон помещают между полюсами магнита спектрометра в отдельной ампуле рядом с исследуемым веществом, но при таком внешнем эталоне в отсчеты по спектрограм- [c.93]