Интервалы химических сдвигов протонов

Существенно более эффективным является применение к анализу нефтей и нефтепро у ктов спектроскопии ЯМР С [235], позволяющей подойти к исследованию как качественного, так и — что особенно важно — количественного состава нефтей. Это обусловлено большим диапазоном химических сдвигов неэквивалентных ядер углерода (200 м. д.), на порядок превышающих соответствующий интервал для протонов. Используя современные методы регистрации, в спектрах ЯМР С можно получить более узкие линии, чем в спектрах ПМР. По сравнению с последними в спектрах ЯМР С спин-спиновые расщепления обычно отсутствуют, что также упрощает интерпретацию таких спектров. Отметим общие работы, посвященные применению ЯМР С в нефтяной промышленности и нефтехимии [235, 241, 242]. [c.141]

Применение Н ЯМР-спектроскопии к анализу нефтяных фракций не получило столь широкого развития, как газо-жидкостной хроматографии или масс-сПектрометрии, что связано со спецификой метода. Так, в сложных смесях,— учитывая и без того небольшой интервал значений характеристических величин, в данном случае химических сдвигов (всего 20 м. д. для протонов из всех возможных классов органических соединений) — близкие по структуре соединения дают лишь уширение сигналов. Дальнейшее усложнение спектров происходит за счет спин-спинового взаимодействия Н-атомов. Применение ПМР-спектров для количественной оценки тех или иных групп обычно затруднено. Так, определить интенсивности сигналов протонов различных алифатических групп трудно в виду их перекрывания. Определение интегральных интен- [c.140]

На практике обычно пользуются эмпирическими данными по химическим сдвигам протонов в характерных структурах. Интервал химических сдвигов протонов не превышает 16—20 м. д. На приборах с частотой 60 Мгц, химический сдвиг изменяется в пределах до 1000 гц. [c.102]

На рис. 8-8 показан интервал химических сдвигов протонов, измеренных для чистых жидкостей ряда органических соединений [4]. Были найдены химические сдвиги протонов и за пределами этого полного интервала. Иногда для данных функциональных групп наблюдаются б за пределами указанных интервалов. В общем случае данные, приведенные на рис. 8-8, могут быть надежно использованы для того, чтобы отличать протоны родственных функциональных групп. Достаточно обратить внимание на отличия в СНз—С, СНз-С =, СНз—О, НС =, НСО и т. д. С особой [c.273]

Сведения о химических сдвигах углеродных атомов обычно получают из спектров с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. Интервал химических сдвигов углерода составляет около 250 м. д., что более чем на порядок превышает область химических сдвигов протонов. Поскольку при Этом сигналы в спектре ЯМР С имеют малую ширину, то практически каждой линии в спектре соответствует одна группа химически эквивалентных углеродных атомов . В качестве эталонного соединения в, спектроскопии ЯМР. С выбран тетра- метилсилан, химический сдвиг которого принят за О м. д. (на рис. 5.2 это крайний правый сигнал спектра). Сдвиги в слабое поле относительно ТМС считают положительными (шкала 8с). В качестве дополнительных эталонов на практике часто выбирают сигналы растворителей, химические сдвиги которых в 8с -шкале приведены в табл. П1Х. [c.136]

Экспериментально показано, что резонансные сигналы протонов практически для всех видов связей находятся внутри довольно узкого диапазона химических сдвигов — около 20 м.д., причем свыше 95% случаев находятся в интерва- [c.225]

Действительно, многих осложнений протонной спектроскопии просто не существует в методе ЯМР Естественное содержание изотопа составляет 1,1%, следовательно, вероятность расположения по соседству двух ядер ничтожно мала и взаимодействием спинов можно полностью пренебречь. Взаимодействие же спинов углерода с протонами легко подавить с помощью специальной техники (шумовая развязка) и регистрировать спектры в режиме полной развязки с протонами ( С— Н ). Спектр, снятый в этом режиме, всегда состоит из одиночных сигналов, соответствующих неэквивалентным атомам углерода в цепи. Таким образом, в спектроскопии С— Н вообще не существует затруднений, связанных с анализом спиновых мультиплетов. Далее, интервал углеродных химических сдвигов значительно больше, чем протонных, а дипольная ширина линии меньше вследствие меньшего магнитного момента, поэтому углеродные спектры полимеров бывают разрешены лучше протонных. [c.127]

Чтобы описать эффект влияния электронов на поле у ядра, был введен термин магнитное экранирование. Поскольку различия в химической связи отражаются на величине фактора экранирования, то резонансная частота данного ядра будет зависеть от его химического окружения. Эти различия известны как химические сдвиги, которые в случае протонов охватывают интервал [c.207]

Характеристичность по частоте наблюдается также в спектрах магнитного резонанса. Правда, при этом нельзя уже точно назвать интервал частот, в котором следует искать соответствующую полосу, так как частота резонанса зависит от напряженности магнитного поля. Однако в этом случае можно говорить о характеристичности по величине химического сдвига. Так, например, при напряженности магнитного поля 1 Т (10 Гс) сигналы протонного магнитного резонанса наблюдаются, как правило, на частотах 42—43 мГц. [c.115]

Точное значение резонансной частоты для каждого конкретного ядра в химическом соединении зависит от того, в каком окружении находится это ядро. Чем сильнее оно экранировано, тем меньше будет резонансная частота при постоянном внешнем поле Яо. Такие изменения резонансной частоты принято характеризовать величиной химического сдвига (относительно резонансной частоты тетраметилсилана Уо) б= (v/vo) 10 . Химический сдвиг измеряется в миллионных долях резонансной частоты (м.д.). При изучении магнитного резонанса на протонах помимо 6-шкалы сдвигов используют также и т-шкалу причем т=10—б. Рабочий интервал б обычно составляет 10—12 м. д. при резонансе на И и до 200 м. д. при резонансе на .С, Максимальные значения могут достигать 40 и 350 м. д. соответствен во. Определение величины химического сдвига позволяет проводить иденти- [c.204]

Интервал химических сдвигов фтора по величине на порядок больще, чем обычно наблюдаемый интервал химических сдвигов протонов. Отличие между пиками ЯМР фтора в Рг и р- (водн.) составляет 542 м. д., тогда как интервал сдвигов протонов составляет всего 12 м. д. (рис. 8-8). Для некоторых соединений данные по химическим сдвигам фтора приведены в табл. 8-1. Большой интервал химических сдвигов (примерно 500 м. д.) обнаружен также у фосфора. Сводки этих данных ] ожно найти в текущей литературе и в книге Флука [9]. Применение подобных результатов для идентификации соединений, содержащих фтор и фосфор, очевидно. Прежде чем рассматривать другие приложения метода ЯМР, нам необходимо более подробно остановиться на некоторых дополнительных эффектах, влияющих на спектр ЯМР. [c.276]

В отличие от атомов или некоторых ионов, обладающих сферической симметрией электронного облака, в молекулах электронные токи индуцируют вторичное поле, которое не обязательно направлено против поля Яо, а может иметь сложную конфигурацию. Более того, характер этого поля зависит от положения молекулы относительно полюсов магнита прибора. В результате хаотического движения молекул ядра испытывают влияние усредненного по всем направлениям вторичного поля, причем это влияние может быть в общем случае как экранирующим, т. е. смещающим сигнал в область более сильного магнитного поля (при постоянной рабочей частоте), так и деэкранирущщим. Поэтому теоретические расчеты химических сдвигов в молекулах встречают большие трудности. На практике обычно пользуются эмпирическими данными по химическим сдвигам протонов в характерных структурах (см. корреляционную диаграмму, стр. 18—19). Как видно, интервал химических сдвигов протонов — 16—20 м. д. В общем случае величина химического сдвига в - спектрах протонного магнитного резонанса (ПМР) определяется как электронной плотностью у ядра (т. е. электроотрицательностью заместителей), тв1К и влиянием вторичных магнитных полей, вызванных циркуляцией электронов в соседних атомах и межатомными токами (т. е. магнитной анизотропией соседних атомов и связей). [c.16]

Для сигналов протонов групп ОН, 8Н, и КН не существует определенного диапазона. Протоны этих групп могут образовывать водородные связи, подвергаться обмену, они обладают различным кислотным характером. На их резонансные частоты влияют, помимо всего прочего, концентрация, температура и присутствие посторонних веществ, в частности, воды. Резонансные сигналы протонов гидроксильной группы более чувствительны к этим эффектам, чем протоны групп 8Н и КН, поэтому сигналы ОН можно найти практически в любом месте спектра, в то время как для сигналов групп 8Н и КН обычно можно выделить более узкий диапазон. Какие-либо обобщения нужно делать с большой осторожностью. Сигналы ОН спиртов обычно наждятся в области (5 то 1 до 5 фенолов — от 4 до 10 кислот — от 9 до 13 енолов — от 10 до 17. Сигналы протонов КН-группы можно найти для аминов в интервале от 1 до 5 амидов—от 5 до 6,5 пептидов —от 7 до 10. Сигналы протонов 8Н обычно попадают в интервал химических сдвигов от 1 до 4. [c.231]

Распределение последовательностей мономерных звеи мерах эггаленоксида (ЭО К = И ) и МА (К = Н) исследовалось в работах-Шефера с сотр. [60, 61] с помощью ЯМР-спектроскопии Н и С в сочетании с газо-жидкостной хроматографией (ГЖХ) гликолевых эфиров (до т = 13), полученных гидролизом цепи полиэфира. В спектре ПМР сополимера наблюдаются четыре сигнала метиленовых протонов звеньев ЭО, отвечающие различным триадным последовательностям в цепи ЭО—ЭО—ЭО (синглет при 3,61 мд.), МА-ЭО-ЭО (мультиплеты при 3,70 и 4 2 м.д.) и МА-ЭО-МА (синглет при 4,41 мд.). В спектре Я С атомы углерода звеньев ЭО также дают четыре сигнала, отвечающие тем же триадам (см. разд. 1.1.4), однако общий интервал химических сдвигов в спектрах ЯМР С примерно на порядок больше, чем в спектрах ПМР 7,5 и 0,8 мд., соответственно. По сигналу олефиновых протонов звеньев МА, расщепленному на три пика, можно различить три типа пентадных последовательностей ЭО-ЭО-МА-ЭО-ЭО (630 мд.), МА-ЭО-МА-ЭО-ЭО (631 мд.) и МА—ЭО—МА—ЭО—МА (632 мд.). Аналогичное расщепление на четыре пика, отвечающие тем же пентадам, наблюдается для сигнала карбонильных атомов углерода звеньев МА (см. разд. 1.1.4). Общий интервал химических сдвигов в спектрах ЯМР С и в этом случае более чем на порядок превьпиает интервал сдвигов в спектрах ПМР 03 и 0,02 мд. соответственно. Относительные концентрации разных триад (и пентад), определенные по спектрам ЯМР Н и С, хорошо совпадают друг с другом, а также с данными ГЖХ (табл. 3.4). Найденное распределение последовательностей мономерных звеньев не описывается статистикой Маркова, и для объяснения экспериментальных данных предложена модель сополимеризации, при которой катализатор может координировать несколько молекул мономера перед их присоединением к цепи. [c.109]

На рис. 59 показана зависимость между ионным характером связи С—и скоростью гидрогенолиза для широкого интервала соотношений к-бутиллития и ТМЭДА. Методом ЯМР было установлено, что химические сдвиги протонов а-метиленовой группы в бутильной группе, наблюдаемые [c.6]

Хотелось бы, чтобы вы представили себе следующий эксперимент. На первый взгляд ои может показаться не очень серьезным, но иа самом деле иллюстрирует основу техники, имеющей чрезвычайно важное значение для спектроскопии ЯМР. Возьмем образец, спектр ЯМР которого характеризуется только одной резонансной линией, например раствор хлороформа в дейтерированном растворителе при наблюдении протонов, Линия имеет химический сдвиг V. Проследим за превращением этой линии во вращающейся системе координат после (п/2) -им-пульса, так же как мы делали много раз раньше. Для простоты будем полностью пренебрегать эффектами продольной релаксации, ио учитывать поперечную релаксацию, которая определяет форму линии сигнала ЯМР. На рис. 8,1 изображена линия, которая в течение определенного времени прецесснровала на частоте V (в Гц). Это время обозначим через, исходя из соображений, которые станут понятными в дальнейшем (эту переменную не следует путать с 7 1-временем продольной релаксации). В конце интервала прикладывается второй (и/2) -импульс и производится регистрация сигнала ЯМР в форме сигнала ССИ. Что же при этом происходит [c.261]

Интересно отметить, что последовательность OLO без дополнительных модификаций дает спектры с широкополосной гомоядерной развязкой по координате Vi. Так как интервал между первым импульсом и шагом переноса поляризации фиксирован, то гомоядерные взаимодействия не подвергаются действию мобильного it-импульса в этом интервале и ие модулируют сигнал как функцию ty. В то же время на химические сдвиги влияет положение п-импульса, поскольку они рефокусируются за время ij и затем совершают эволюцию в оставшейся части времени Д . Координата v, спектра OLO содержит, таким образом, только протонные химические сдвиги. При этом наблюдаются корреляции между взаимодействующими ядрами, как н для эксперимента HS , Однако нужно помнить, что, хотя задержки Д и Д определяются в соответствии с величинами интересующих нас малых констант, в спектре могут присутствовать корреляции, обусловленные большими константами. Значения задержек Д, определенные для дальних констант, могут оказаться кратными величинам, соответствующим большим константам, что позволяет наблюдать оба типа корреляций. Если это вам мешает, то в эксперимент может быть встроен низкочастотный J-фильтр, упоминаемый в следующем разделе. [c.362]

Спектры всех белков имеют большое сходство, но различаются в деталях, что обусловлено, в частности, связыванием малых молекул, свертыванием и развертыванием цепи и другими структурными изменениями. Общее отнесение резонансных сигналов протонов в спектрах белков подобно тому, которое используется для аналогичных малых молекул — аминокислот и пептидов, описанных в гл. 13 (см. табл. 13.1). Отнесение частот для 20 обычно встречающихся в белках аминокислот приведено на рис. 14.2. Эти данные взяты в основном из тщательно выполненной большой работы Мак-Дональда и Филиппса [11] сделаны лишь некоторые уточнения, учитывающие отклонения химических сдвигов для аминокислот в длинных полипептидных цепях по сравнению со свободными аминокислотами или короткими пептидами. Следует учитывать, что приведенные значения относятся к белковым цепям в полностью развернутом неупорядоченном состоянии в предположении (оно почти всегда соблюдается), что отсутствуют взаимодействия между соседними остатками. Для групп, состояние которых в значительной мере определяется протонированием, указан ожидаемый интервал изменений химических сдвигов в области,pH = 1 13. Это относится к протонам кольца гистидина и метиленовым группам, соседним с амино-группами или карбоксильными группами боковых цепей. Химические сдвиги концевых групп, а также про-стетических групп, таких, как гем-группы, не указаны. Не приводятся также сдвиги протонов групп ЫНг, ОН, СООН и МН-групп имидазола, поскольку их сигналы обычно сливаются с сигналом от растворителя вследствие быстрого обмена (см. разд. 13.3.4). Химические сдвиги специфических остатков (кроме тех, которые зави- [c.349]

Скорость реакций должна быть такой, чтобы изменения формы линии были ощутимы это значит, что tAvq должно лежать в интервале 10—0,01. Возьмем интервал Avq для протонного резонанса 10—100 сек -, это даст интервал т 1—10 сек (в большинстве случаев применения т лежит между 1 и 10 сек). Константа скорости первого порядка должна, следовательно, лежать между 1 и 10 или 10 сек . Необходимо перевести скорость реакции в этот интервал, изменяя либо концентрацию другого реагента (которая может быть очень низкой, как в описанной ниже работе по обменным реакциям аминов и,спиртов), либо меняя температуру или растворитель. В дальнейшем будет отмечено, что часто можно определить очень высокие константы скорости второго порядка из-за того, что умеренно малое время жизни, порядка 10 сек, одного реагента сочеталось с очень низкой концентрацией другого реагента. Для ядер, отличающихся от протонов, химические сдвиги и ширина линий больше и, следовательно, можно определять меньшие значения времени жизни с применением было определено время жизни примерно 10 сек, с Си—10 сек. Стандартное отклонение для многих опубликованных констант скоростей порядка 10% в некоторых случаях оно меньше. Регистрация слияния при повышении температуры дает менее точные результаты, чем измерения формы линий, обменного уширения или обменного сужения тем не менее и из нее можно получить много полезной информации. [c.240]

Спектр протонного магнитного резонанса белка охватывает узкий интервал частот и представляет собой наложение большого числа резонансных сигналов. В совокупности с тенденцией к уширению резонансных линий это сильно зafpyдняeт отнесение резонансных сигналов отдельным аминокислотам белка, хотя в последнее время разрабатываются методы, позволяюш,ие преодолеть эту трудность [20]. Два свойства гемовых белков несколько облегчают решение проблемы. Во-первых, гемовая группа индуцирует сдвиг, обусловленный кольцевыми токами (по аналогии с бензолом 15, 25]), что приводит к смещению резонансных линий ядер, находящихся вблизи гема, в область, отделенную от основной огибающей спектра. Во-вторых, гемовое железо может быть парамагнитным и тогда оно индуцирует изменения химических сдвигов и уширение резонансных сигналов, соответствующих ядрам в ближайшей окрестности гемовой группы. На практике это приводит к тому, что спектр ЯМР распространяется на интервал частот, примерно в 5 раз превышающий интервал частот в спектрах ЯМР обычных белков. [c.396]

Если протон обменивается между двумя неэквивалентными положениями, например между молекулами Н О и NHg, с частотой V, соизмеримой с разностью Av между обоими химическими сдвигами (выраженной в герцах), то оба сигнала расширяются, приближаются друг к другу при увеличении частоты обмена и, наконец, сливаются в один узкий сигнал, когда l/T=V 2nAv, где т = 1/v — среднее время жизни протона в данной молекуле между двулш переходами. Таким же образом происходит обмен протона межр,у двумя идентичными частицами, например молекулами NH3. В этом случае для Av надо брать расщепление в сверхтонкой структуре сигнала, вызванной взаимодействием со спином ядра, с которым связан обменивающийся протон. Промежуточные значения % могут также быть найдены по изменению ширины и формы сигнала. Этим способом при существующих аппаратурных возможностях доступно измерение величин т порядка 10 — 10 сек. Такой сравнительно узкий интервал не мешает широкому применению этого метода, так как скорость протолитических реакций можно менять во много раз, изменяя концентрации и температуру. [c.437]

Особую ценность для решения задач, подобных нашим, представляет ЯМР на ядрах 41. Резонансная частота таких ядер при равной напряженности магнитного поля примерно вчетверо ниже, чем у Н. Зато диапазон химических сдвигов гораздо шире. Если весь протонный спектр, как правило, укладывается в интервал 10 м. д., то в углеродных обычными считаются сдвиги и в 100, и в 150 м. д. от эталона (как правило, того же ТМС). Это позволяет выявлять гончайише различия в химическом окружении любого углеродного атома и, соответственно, безошибочно разбираться в строении того, что прежде всего интересует химика-орга-ника при изучении неизвестного вещества,— углеродного скелета молекулы. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология