Тетраметилсилан ТМС как внутренний эталон

Как и в протонном резонансе, б-шкалу химических сдвигов можно разделить на подобласти резонансных сигналов алифатических, олефиновых и ацетиленовых углеводородов. Атомы углерода карбонильных групп дезэкранированы наиболее сильно, и их сигналы образуют отдельную область в самом слабом поле. В ранних работах как растворитель и одновременно как эталонное вещество использовался дисульфид углерода, но в последнее время в качестве внутреннего эталона для ЯМР был предложен и принят тетраметилсилан (ТМС). Его преимущество состоит в том, что большинство б-значений оказываются положительными. Более детальная диаграмма химических сдвигов, подборка значений химических сдвигов для органических соединений и таблица резонансных сигналов [c.396]

Получите спектры ПМР выбран ных этильных соединений, используя приблизительно 10%-ные растворы в четыреххлористом углероде, а в качестве внутреннего эталона — тетраметилсилан, [c.131]

Очистка реагентов, определение коэффициентов распределения и измерение спектров ПМР описаны ранее [2]. Спектры ПМР измеряли в растворах в четыреххлористом углероде. Химические сдвиги даны в б-шкале. Внутренний эталон — тетраметилсилан. [c.84]

Соответствующее эталонное вещество дает спектр ЯМР с одной или несколькими четкими линиями. При исследовании структур органических соединений в качестве эталонов обычно используют воду, бензол, толуол, хлороформ, трет-бутиловый спирт, трет-бутиламин, тетраметилсилан и другие вещества. Применявшийся ранее метод калибрования состоял в замене исследуемого образца на эталонный образец до и после снятия спектра или в один из этих моментов, но это сопряжено с возможностью появления большой ошибки из-за дрейфа- поля в течение времен , требуемого для калибрования. Другой метод заключается в использовании расщепленной радиочастотной катушки, в которую одновременно помещаются исследуемый и эталонный образцы [3]. Внутренним эталоном служит вещество, оДну-две капли которого непосредственно вводят в раствор, содержащий исследуемый образец. Внешний эталон не смешивают с исследуемым образцом, а запаивают в небольшой капилляр, который помещают внутри трубки, содержащей жидкость или раствор, подлежащие исследованию. При работе с внешним эталоном спектр ЯМР удается наблюдать без наложения на него пиков эталона, если перед тем как поместить трубку с образцом в пробник, ее встряхивают так, что капилляр оказывается в верхней части ампулы. Для проведения точных измерений следует применять специальные устройства, в которых эталонная жидкость находится в кольцевом объеме, охватывающем концентрически ампулы с образцом [20, 49]. [c.265]

Спектры ПМР измерены на спектрометре Х1-100-15 фирмы Вариан с рабочей частотой 100 мгц. В качестве внутреннего эталона использован тетраметилсилан. Все химические сдвиги приведены в 6-шкале. [c.59]

Безразмерная шкала дает то значительное удобство, что выраженный в ней химический сдвиг не зависит от значения Яо, при котором снимали спектр на данном спектрометре. Поэтому, указывая величину химического сдвига, не нужно приводить резонансную частоту (поле), при которой он был получен, как это требуется для химических сдвигов, выраженных в единицах поля (Гс) или частоты (Гц). Для протонных спектров в качестве внутреннего эталона предложен и широко используется тетраметилсилан [20]. В т-шкале сигналу тетраметилсилана приписан химический сдвиг 10,000 т, так как его протоны экранированы сильнее, чем протоны практически всех других органических соединений. В спектре, приведенном на рис, 1.12, положения пиков выражены в т-шкале. Большинство химических сдвигов в протонных спектрах лежат в диапазоне от О до 10 т. На рис. 1.14 приведена диаграмма химических сдвигов протонов различных структурных и функциональных групп органических соединений. [c.40]

Труднее всего связь S1—С расщепляется в тетраалкил силанах. Долгое время считалось, что тетраметилсилан с серной кислотой вообще не реагирует. Однако исследование спектров ПМР смеси тетраметилсилана с серной кислотой показало, что происходит расщепление связи Si—С [572]. Это наблюдение весьма важно для спектроскопистов, так как применение тетраметилсилана в качестве обычного внутреннего эталона при изучении спектров ПМР в сернокислотных растворах может привести к серьезным ошибкам. [c.187]

Химические сдвиги измеряют в миллионных долях (м. д.) относительно внутреннего или внешнего эталона и пересчитывают в отношении к стандартному эталону. В настоящее время в качестве стандартного эталона выбран тетраметилсилан (ТМС) и б-шкала сдвигов, означающая, что линии, лежащие в низких полях от ТМС, имеют положительные значения химических сдвигов. [c.77]

Ниже будут разобраны четыре примера расшифровки указанных типов спектров и вычисления химических сдвигов протонов и констант спин-спинового взаимодействия. Все спектры получены для 10%-ных растворов в СС1д на приборах Уаг ап ЕМ 360 (60 МГц), А-60 (60 МГц) и НА-100О (100 МГц). В качестве внутреннего эталона применяли гексаметилдисилок-сан, но сдвиги пересчитаны по отношению к тетраметилсилану. [c.95]

Для спектров протона использовался целый ряд различных эталонных веществ, но в последнее время стандартным эталоном становится тетраметилсилан 5](СНз)4, применяемый в качестве внутреннего эталона в тех случаях, когда возможно. Это соединение дает сигнал в более сильном поле, чем все остальные протоны. Тирс [94] предложил использовать величину т, определяемую как [c.416]

Для доказательства положения второго атома хлора в молекуле дихлорида сняты спектры ЯМР выделенных хлорсодержащих веществ на приборе ЦЛА-5535 с рабочей частотой 40 MHz. В качестве внутреннего эталона применялся тетраметилсилан (ТМС). [c.50]

Поскольку до сих пор отсутствует единая универсальная шкала для выражения величин сдвига протонов, необходимо было выбрать какой-то один из большого числа применяемых способов выражения экспериментальных данных. Мы остановили свой выбор на шкале дезэкранирования [156а], поскольку она, по-видимому, наиболее логична. От этой шкалы, использующей в качестве внутреннего эталона тетраметилсилан (ТМС), легко перейти к обычно применяемой шкале Тиерса [157]. Если международное признание получит другая шкала, то весьма вероятно, что она будет также основана на принципе внутреннего эталона, и все приведенные в этом обзоре данные будет легко перевести в новую шкалу (см. стр. 216). [c.205]

Стандартным эталонным веществом может служить тетраметилсилан, так как протоны в этом соединении имеют резонансные частоты при напряженности поля большей, чем в случае любых других обычных органических соединений. Кроме того, тетраметилсилан достаточно инертен и хорошо растворим для использования его в качестве внутреннего стандарта во многих растворах. Химические сдвиги относительно тетраметилсилана вычитаются из 10 для того, чтобы сделать величины положительными. [c.636]

Основным пунктом, по которому еще не достигнуто общее согласие, является выбор шкалы для опытных данных. Поскольку тетраметилсилан в самых различных растворителях поглощает при одной и той же характеристической частоте и, кроме того, удовлетворяет большинству требований, предъявляемых к внутреннему эталону, он является в настоящее время наиболее употребительным эталонным веществом. Однако его полоса находится в области спектра, соответствующей высокой напряженности поля. Поскольку многие авторы предпочитают шкалу, предусматривающую возрастание величины б при переходе от более слабого к более сильному полю, приведенное выше уравнение дает для положения линий большинства протонов отрицательные значения. Чтобы устранить это затруднение, Тиерс предложил условную шкалу [c.217]

М.Д. относительно В (ОСНд)з). При 90° широкий пик превращается в триплет с соотношением интенсивностей 1 2 1 [16]. В спектре протонного магнитного резонанса 1,3,5-триметилциклотрибортиана (внутренний эталон — тетраметилсилан, 6 = 0) наблюдается синглет от протонов метильных групп при б = 2,14 0,03 м.д. и квадруплет от протонов, связанных с бором, центрированный при б = 2,35 0,02 м.д. с /вн= И5 гЬ 5 гц. [c.163]

Отклонения от нормы наблюдаются тогда [7], когда имеется возможность предпочтительной ориентации магнитноанизотропных молекул, находящихся рядом с исследуемой молекулой. Влияние ориентации в значительной мере устраняется, если исследуемая молекула окружена молекулами растворителя, обладающими почти полной магнитной изотропией. По этой причине в качестве растворителя чаще всего используется четыреххлористый углерод, молекулы которого имеют почти сферическую форму, а в качестве внутреннего эталона — тетраметилсилан [48], также характеризующийся низкой анизотропией. Т траметилси-лан имеет еще и то преимущество, что его резонансный спектр содержит только одну четкую линию вблизи верхнего края области наблюдаемых химических сдвигов линий протонов органических молекул, благодаря чему почти не создается помех резонансным пикам исследуемого образца. В тех случаях, когда исследуемое вещество склонно к ассоциации в растворе или обладает магнитной анизотропией, отклонения от нормы все же будут наблюдаться, но их можно устранить, если производить измерения при различных концентрациях и затем экстраполировать до бесконечного разбавления. [c.267]

Для оценки изменения электронной плотности, происшедшего благодаря проявлению заместителем эффекта сопряжения, можно использовать данные ПМР-спектров. Так, в ПМР-спектре транс-пропенов, замещенных в положении 1, химические сдвиги протонов при двойной связи различны (растворитель I4, внутренний эталон тетраметилсилан, шкала б) [38, 1963, т. 36, с. 405] [c.66]

Сдвиги резонансных сигналов в сторону сильного поля при повышении концентрации в водном растворе (la-naлогичные тем, которые обсуждались в разд. 15.3 для свободных пуриновых оснований) наблюдались также для пуриновых нуклеозидов и нуклеотидов [23, 29—33]. Их происхождение было объяснено той же причиной, т. е. стэкинг-взаимодействием оснований. Однако эти выводы были подвергнуты критике, как уже говорилось в разд. 15.3. В этих экспериментах также использовали внешний стандарт и не вводили поправку на изменение магнитной восприимчивости. Например, Т цо и сотр. [33] описали сдвиги в слабое поле при повышении температуры для протонов при С-5, С-6 и С-Г в УМФ. В качестве внешнего эталона использовался тетраметилсилан (рис. 15.6,6). Однако не принималось во внимание изменение разности восприимчивости растворителя и эталона при изменении температуры. Блэкбёрн и сотр. [34] показали, что если внутренним эталоном служит ДСС, то, в действительности, химические сдвиги изменяются в противоположном направлении с ростом температуры (рис. 15.6,а). Стэкинг-взаимодействие тем не менее мо- [c.414]

Преимущество внутренних эталонов при измерении химических сдвигов в настоящее время общепризнано, и они широко применяются в ЯМР-спектроскопии. Необходимость добавления эталонов непосредственно к исследуемым образцам предъявляет к веществам, используемым в качестве внутренних эталонов, ряд требований химической инертности, отсутствия полярности и склонности к ассоциации, отсутствия магнитной анизотропии, узкого интенсивного сигнала, не перекрывающегося с сигналами других протонов. В этом отношении наилучшим эталоном является тетраметилсилан, дающий узкий интенсивный сигнал в высоконольной области спектра [85]. Хорошим эталоном является также циклогексан. Ряд других соединений, применяемых в.качестве внутренних эталонов, приведен в гл. I (рис. 1-5). [c.88]

Первые результаты получены в применении ЯМР к исследованию ассоциации ионов. Баксон и Смит [263] наблюдали спектр ЯМР четвертичных аммониевых солей, растворенных в нитробензоле, используя в качестве внутреннего эталона тетраметилсилан. Ими получены различные концентрационные зависимости для химического сдвига ряда солей с одинаковым катионом Ви4М" и разными анионами С1-, Вг , 1 , IO и Р1с (рис. IV. 10). Полученные данные позволили рассчитать константы диссоциации ионных пар, которые оказались для всех солей почти вдвое больше, чем рассчитанные из данных электропроводности. Авторы относят это за счет неопределенностей, связанных с изменением коэффициентов активности растворенных частиц с концентрацией. Они, однако, считают, что метод ЯМР позволяет выделить ассоциацию только близко расположенных катиона и аниона, что невозможно сделать при интерпретации данных электропроводности. [c.112]

Спектры протонного резонанса были сняты на спектрометре ЦЛА-5535 с рабочей частотой 40 Мгц и протонной стабилизацией условий резонанса. Точность измерения химических сдвигов равна +1.10- . Использовались запаянные цилиндрические ампулы диаметром 4,7 мм в качестве внутреннего эталона применен тетраметилсилан. Два из числа исследованных нами веществ были исследованы методом ПМР ранее [5]. Для (С5Нв)2Т1С12 установлено абсолютное совпадение химического сдвига данные для С5Н5Т1С1з различаются на 0,07 10 , что, по-видимому, связано с недостаточной чистотой исследованного ранее [5] образца (о чем позже сообщили авторы этой работы [6]), а также с недостаточной стабиль- [c.530]

В качестве эталона для измерения химических сдвигов протонов 431116 всего используют тетраметилсилан (ТМС, 51 (СНз)4), содержащий 12 структурно-эквивалентных сильно экранированных протонов, образующих легко опознаваемый узкий сигнал в сильнопольной (правой) части спектра. ТМС — химически инертная летучая жидкость, смешивающаяся практически со всеми органическими растворителями и добавляемая перед съемкой спектра к исследуемому жидкому образцу. В этом случае, называемом съемкой с внутренним эталоном (когда ТМС. и исследуемое вещество находятся в одной жидкой фазе), расстояние между сигналами определяется только химическим сдвигом, так что рассчитанная согласно (3.2) шкала б может быть нанесена прямо на бланки спектрограмм и никаких дополнительных измерений не требуется. Если по каким-либо причинам работа с внутренним эталоном невозможна или нежелательна, эталон помещают между полюсами магнита спектрометра в отдельной ампуле рядом с исследуемым веществом, но при таком внешнем эталоне в отсчеты по спектрограм- [c.93]

Спектры сняты при 60 Мгц. Отрицательные значения б — сдвиги в сторону меньшего поля от (СНз)481 (внутренний эталон в СС14 в растворах в СНгС1а тетраметилсилан служил внешним эталоном) [c.70]

Общепринятым стандартом для ПМР (см. также ЯМР на ядрах С) является тетраметилсилан (ТМС). В табл. 134 указаны другие эталонные вещества, применяемые в специальных случаях там же указаны некоторые их свойства и положения пиков поглощения в м. д. (б) относительно ТМС (в скобках указаны растворители). Положения этих пиков могут несколько изменяться в зависимости от растворителя. В некоторых старых работах в качестве стандарта использовалась вода однако большая зависимость такого стандарта от температуры и растворителя делает применение воды нежелательным. Резонансный сигнал воды сдвинут приблизительно на 4,7 м. д. в сторону слабого поля от сигнала ТМС. Недавно было внесено предложение использовать вакуумную замазку фирмы Оолу Согп1пд в качестве количественного внутреннего стандарта для ПМР [61]. [c.275]

Химический сдвиг измеряют относительно сигнала стандартного ве1цества (внутреннего эталона), в качестве которого обыч-110 используют тетраметилсилан (СПз)451. Это Bejue TBO химически инертно, легко смешивается с большинством Bejue TB, магнитно изотропно и дает легко идентифицируемый резкий сигнал протонного резонанса. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология