Эквивалентная электропроводность в сильном поле

Теория Дебая — Гюккеля — Онзагера позволила интерпретировать эффект резкого увеличения электропроводности в условиях, когда для измерений используются импульсы с очень высокой напряженностью поля. Этот эффект был обнаружен М. Вином, который установил, что в области Х 20- 40 МВ/м эквивалентная электропроводность после резкого возрастания выходит на свое предельное значение Л . Эффект Вина находится в противоречии с законом Ома, а потому он получил признание только после тщательной экспериментальной проверки. Согласно теории Дебая — Гюккеля—Онзагера эффект Вина объясняется просто. При больших напряженностях поля скорость движения иона становится настолько большой, что ионная атмосфера не успевает образовываться и ее тормозящее действие исчезает. Исходя из соотношения игХт>1/и, можно рассчитать напряженность поля, при которой следует ожидать рост Л. Расчет приводит именно к тем значениям X, при которых наблюдается эффект Вина. В растворах слабых электролитов эффект Вина выражен значительно сильнее увеличение Л здесь происходит в десятки раз. Это обусловлено диссоциацией слабого электролита под действием очень сильного электрического поля, т. е. явлением, на которое указывал еще Фарадей, не предполагая, что для этого необходимы столь значительные напряженности поля. [c.72]

Вин [59] обнаружил, что электропроводность растворов электроли вв всегда увеличивается с увеличением напряженности электрического поля. Он показал, что это увеличение является функцией ксТнцентрации, валентности, а также природы раствора. Кроме того, эквивалентная электропроводность растворов сильных электролитов при очень сильных полях, повидимому, асимптотически приближается к постоянному предельному значению. Оказалось, что относительное увеличение электропроводности при увеличении напряженности поля в растворах слабых электролитов [60] во много раз больше, чем в случае сильных электролитов. Такое же явление наблюдал Гемант [61] для растворителей с очень низкой диэлектрической постоянной Вин дал правильное объяснение этого эффекта, считая, что под влиянием поля возрастает диссоциация электролита. [c.208]

Для важного случая, когда а < 1, эквивалентная электропроводность, степень диссоциации и константа диссоциации в сильном поле могут быть вычислены с помощью выражения (252) гл. IV [c.137]

Эффект Вина — увеличение эквивалентной электропроводности в полях большой напряженности (20000—200000 В/см). Он наблюдается как в растворах сильных электролитов (эффект Вина I рода), так и в растворах слабых электролитов (эффект Вина [c.186]

Изменение эквивалентной электропроводности растворов сильных электролитов с разбавлением связано с изменением межионного взаимодействия. Под влиянием приложенной разности потенциалов равномерность распределения ионов в ионной атмосфере нарушается, центральный ион и противоионы атмосферы начинают смещаться в противоположных направлениях и благодаря возникновению тормозящих сил уменьшается подвижность ионов. В более концентрированных растворах подвижность также уменьшается благодаря более частым столкновениям катионов и анионов, движущихся в электрическом поле в противоположных направлениях. При больших разведениях раствора межионное взаимодействие очень незначительно и ионы движутся с максимальными скоростями, не зависящими от дальнейшего разведения. [c.242]

V Представление о наличии ионной атмосферы позволило объяснить известное ранее явление возрастания эквивалентной электропроводности сильных электролитов в очень больших электрических полях, напряженность которых достигает десятков и даже сотен тысяч вольт на сантиметр (эффект Вина), а также предсказать новый эффект роста эквивалентной электропроводности в полях высокой частоты (эффект Дебая — Фаль-кенгагена). Эффект Вина объясняется тем, что при очень большой напряженности поля ион двилсется так быстро, что ионная атмосфера ие успевает образовываться. Поэтому ион движется в ее отсутствии и не испытывает ее тормозящего действия. Эффект Дебая — Фалькенгагена связан с тем, что в поле очень высокой частоты ион колеблется около центра ионной атмосферы с очень малой амплитудой. Поэтому эффект асимметрии ионной атмосферы практически не возникает, и отсутствует торможение движения иона, вызываемое релаксационным эффектом. Однако электрофоретический эффект при этом сохраняется, и поэтому возрастание электропроводности значительно меньше, чем при эффекте Вина. [c.175]

Величина эквивалентной электропроводности зависит также от амплитуды и частоты приложенного электрического поля. Особенно заметно это проявляется в растворах сильных электролитов где на перемещение ионов оказывает влияние окружающая противоионная атмосфера. При высоком напряжении ион движется значительно быстрее, чем образуется ионная атмосфера, и поэтому отсутствуют катафоретические и релаксационные эф кты. Электропроводность растворов в этих условиях резко возрастает. Релаксационное торможение снижается, кроме того, при повышенных частотах (эффект Дебая — Фалькенгагена). [c.206]

Другим подтверждением образования гидратированных электронов служат результаты опытов но выяснению влияния механического перемешивания электролита (см. табл. 2). Увеличение проводимости воды при пропускании переменного тока нри отсутствии перемешивания более сильно проявляется в случае пары электродов Р1 , Р1д, чем нри Р1 , Р1 . Перемешивание снижает величину тока поляризации, особенно при использовании капиллярной трубки, что объясняется существенным нарушением направленной диффузии ионов воды под действием электростатического поля. Пропускание же переменного тока вызывает в этом случае увеличение электропроводности. Следовательно, действие переменного тока заключается не только в увеличении конвективных потоков, как полагают некоторые авторы [9], айв образовании токопроводящих частиц. Увеличение степени диссоциации воды (по результатам опытов с перемешиванием) является маловероятным, так как, согласно табличным данным [10], возрастание эквивалентной электропроводности ионов Н+ и ОН при предельном разбавлении от концентрации 0.0001 происходит всего лишь на 12.5%. В нашем же случае концентрация названных ионов имеет порядок 10 , поэтому увеличение электропроводности вероятнее всего объяснить образованием новых частиц, являющихся переносчиками электричества. [c.64]

Электропроводность сильных электролитов. Рассмотрим, чем обусловливается изменение эквивалентной электропроводности растворов сильных электролитов при изменении концентрации. Так как число ионов для объема раствора, содержащего 1 г-экв данного электролита, при этом не меняется, то изменение эквивалентной электропроводности с концентрацией вызывается только изменением скорости перемещения ионов. При данном градиенте внешнего поля эта скорость, зависит лишь от сил, тормозящих перемещение ионов. Важнейшими из них являются влияние релаксации ионной атмосферы, электрофоретический эффект и силы трения. Рассмотрим лишь первые два из них, так как действие трения не нуждается в пояснении. [c.549]

Электропроводность с точки зрения теории межионного взаимоде11Ствия. В то время как уменьшение эквивалентной электропроводности с увеличением концентрации слабого электролита в значительной мере обусловлено уменьшением степени диссоциации, незначительное уменьшение эквивалентной электропроводности сильных электролитов происходит вследствие межионного взаимодействия. По теории Дебая — Хюккеля (стр. 420), межионные взаимодействия приводят к образованию вокруг каждого иона в растворе диффузной атмосферы, состоящей из ионов, заряд которых противоположен заряду центрального иона. Ионная атмосфера связана с двумя эффектами, каждый из которых тормозит движение центрального иона, когда к раствору приложено электрическое поле. Двигаясь по направлению к электроду, центральный ион стремится выйти из своей ионной атмосферы сместившись от ее центра, он начнет формировать новую ионную атмосферу, а прежняя начинает понемногу рассеиваться. Однако для формирования новой ионной атмосферы и рассеивания прежней требуется определенное время, поэтому покинутая часть атмосферы начинает деформироваться, теряет свою симметричную форму и становится несимметричной. Она стремится удержать центральный ион с помощью сил электростатического притяжения. Этот тормозящий эффект называется релаксацией. [c.402]

На основе электростатической теории сильных электролитов Дебай, Гюккель и Онзагер получили выражение для эквивалентной электропроводности предельно разбавленных растворов сильных электролитов. Изменение эквивалентной эле.чтропроводности растворов сильных электролитов с концентрацией электролита объясняется торможением движения ионов в электрическом поле из-за их электростатического взаимодействия. С увеличением концентрации раствора ионы сближаются и электростатическое взаимодействие между ними возрастает. При этом учитываются два эффекта, вызываюш,их электростатическое взаимное торможение ионов электрофоретический и релаксационный эффекты. [c.261]

Эквивалентная электропроводность изменяется с температурой. Для большинства электролитов с повышением температуры электропроводность увеличивается, что объясняется повышением подвижности ионов. Однако для некоторых электролитов, особенно в неводных средах, возможно и снижение электропроводности. Это связано с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. Величина эквивалентной электропроводности зависит также от амплитуды и частоты приложенного электрического поля. Особенно заметно это проявляется в растворах сильных электролитов, где на перемещение ионов оказывает влияние окружающая противоионная атмосфера. При высоком напряжении ион движется значительно быстрее, чем образуется ионная атмосфера, и поэтому отсутствуют, катафоретиче-ские и релаксационные эффекты. Электропроводность растворов в этих условиях резко возрастает. Релаксационное торможение снижается, кроме того, при повышенных частотах (эффект Дебая—Фаль-кенгагена). В растворах слабых электролитов электропроводность также растет с увеличением градиента поля, однако природа этого явления связана с изменением равновесия диссоциации. При высоком градиенте потенциала равновесие сдвигается в сторону образования ионов. [c.225]

На рис. 43 показано в схематическом виде влияние высоких градиентов потенциала на величину электропроводности растворов электролитов. Характер этого явления позволяет заключить, что закон Ома не соблюдается в полях с высоким перепадом потенциала. Столь сильные поля вызывают повышение электропроводности. Электропроводность, возрастая ассимптотически, приближается к значению Ла, т. е. к величине, эквивалентной электропроводности при бесконечном разведении. Этот результат указывает на полный отрыв иона от его ионной атмосферы. При большой разности потенциалов на электродах скорость движения ионов становится очень большой. Ион вырывается за пределы своей ионной атмосферы. Скорость его перемещения в растворе столь велика, что формирование новых ионных атмосфер на пути его движения не успевает произойти. [c.146]

Эффект Вина. Представление об ионных атмосферах, лежащее в основе теории Дебая и Гюккеля, может быть проверено на электропроводностях следующим убедительным способом. Образование ионной атмосферы требует некоторого конечного, хотя и небольшого времениi, называемого временем релаксации. В условиях обычных измерений электропроводностей ионы движутся настолько медленно, что ионная атмосфера всегда успевает вокруг них образовываться при их перемещении, и они из нее никогда не выходят (некоторое запаздывание ионной атмосферы за движением иона все же наблюдается и является причиной упомянутой выше релаксационной силы торможения). Однако в полях очень большой силы ионы должны двигаться настолько быстро, что ионная атмосфера или совсем не будет успевать образовываться вокруг них, или будет образовываться лишь частично. В этих условиях слагаемые Xj и Х выражения (263) будут убывать и при очень сильных полях обратятся в пределе в нуль. Тогда эквивалентная электропроводность даже при конечных концентрациях должна стремиться к своему предельному значению Хсо, достигаемому в слабых полях при бесконечном разбавлении. Такое уменьшение тормозящих сил, вызванное устранением ионных атмосфер и проявляющееся в росте электропроводности с силой поля, действительно было найдено Вином и названо по его имени эффектом Вина. [c.338]

Электропроводность сильных электролитов. Рассмотрим, чем сбусловливается изменение эквивалентной электропроводности растворов сильных электролитов при изменении концентрации. Вследствие того, что число ионов для объема раствора, содержащего 1 г-экв данного электролита, при этом не меняется, изменение эквивалентной электропроводности с концентрацией вызьшается только изменением скорости перемещения ионов. При данном градиенте внешнего поля эта скорость зависит лишь от сил, тормозящих перемещение ионов. Важнейшими из них явля- [c.395]

Межионные силы. Экспериментальным путем найдено, что электропроводность водных растворов сильных электролитов, практически диссоциирующих пол встью, не эквивалентна той электропроводности, которую можно было бы ожидать при 100%-ной диссоциации молекул растворенных электролитов на ионы. Между тем растворы сильных электролитов тем и отличаются от растворов слабых электролитов, что в них практически нет недиссоциированных молекул. Это подтверждается современными физическими и физико-химическими исследованиями. Например, исследование кристаллов сильных электролитов типа КС1 рентгенографическим путем подтверждает тот факт, что сильные электролиты даже в кристаллическом состоянии не содержат молекул, тем более эти электролиты не содержат молекул в растворах. [c.139]