Протонные кислоты, каталитическая эффективность

Присоединение или отщепление протона является особенно эффективным средством перераспределения электронной плотности в молекуле. Несомненно, что такое перераспределение является причиной сильного каталитического действия кислот и оснований. [c.419]

О механизме катионной реакции в отсутствие воды существует мало сведений. Вывод о катионном механизме можно сделать на основе известного-каталитического действия протонных кислот и кислот Льюиса при низких температурах [33]. Было показано, что формальдегид крайне трудно освободить от следов муравьиной кислоты. Следы воды также являются эффективным катализатором при низких температурах [35]. Линейные полимеры, полученные в безводных системах (в массе или в растворе), обычно имеют значительно более высокий молекулярный вес (5000—100000), чем полимеры, полученные в водных системах. Они нерастворимы также в большинстве органических растворителей, начиная с молекулярного веса 360 [12]. [c.387]

Комплекс реагента В с кислотой НА может быть ионизированной формой молекулы (ВН ), ионной парой (ВН" ", А ), комплексом с водородной связью (В- НА). В образовании каждой из этих форм принимают участие полярные молекулы растворителя. В первой равновесной стадии продукт В выступает в качестве основания, которое отбирает протон у кислоты НА. Лимитирует процесс вторая необратимая стадия. Аналогичный характер носит реакция, катализируемая основанием. В этом случае реагентом является НА, а катализатором - основание В, которое регенерируется в последующей стадии превращения. При варьировании концентрации катализатора (кислоты или основания) в широких пределах образуются реакционноспособные комплексы различного состава и одни и те же продукты образуются по нескольким маршрутам превраШения исходного реагента. Нередко кислота (основание) образует с реагентом и нереакционноспособные комплексы (константа равновесия К), что, конечно, отражается на скорости реакции. Эффективная константа скорости каталитического превращения В в продукты равна [c.498]

Из каталитического закона Бренстеда следует, что стерические затруднения должны играть менее заметную роль в общем основном катализе, чем в нуклеофильном [14]. Действительно, общий основной катализ осуществляется через отрыв протона, тогда как нуклеофильный — через атаку углеродного атома. Ясно, что стерические требования, предъявляемые к реагентам, в первом случае являются менее строгими, чем во втором. Стерические затруднения в нуклеофильном катализе особенно наглядно можно проиллюстрировать на примере катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида если пиридин является эффективным катализатором этой реакции то такие соединения, как 2-пиколин (2-метилпиридин), 2,6-лу-тидин (2,6-диметилпиридин) и 2,4,6-коллидин (2,4,6-триметил-пиридин), вообще не обладают каталитическим действием. Более того, в реакции сольволиза эфиров пирофосфорной кислоты 2,6-лутидин выступает в роли общего основного катализатора. [c.112]

Выше уже отмечалось, что в процессе каталитической реакции молекула катализатора должна регенерироваться в таутомерной форме. Отсюда напрашивается логическое заключение чем термодинамически выгоднее образование этой таутомерной формы, тем легче осуществляется перенос протона в циклическом переходном состоянии, тем легче протекает каталитический процесс. С этой точки зрения наиболее эффективного каталитического действия следует ожидать для тех соединений, где перенос протона в молекуле катализатора происходит между одинаковыми атомами, вследствие чего молекула катализатора до и после реакции находится в одинаковой форме. По этой причине велик каталитический эффект карбоновых и фосфорорганических кислот. [c.227]

Возможно, что кислота Льюиса, действующая каталитически, соединяется координационной связью с эпоксидным кислородом и (или) кислородом соседней гидроксильной группы и содействует переносу протона и образованию эфирной связи. Кислоты Льюиса отличаются от оснований Льюиса (например, третичных аминов) тем, что они являются эффективными катализаторами для смол на основе глицидилового эфира, а также линейных [Л. 9-109] и циклических [c.118]

Сразу же возникает вопрос о том, какого рода химические свойства влияют на каталитическую активность рассматриваемой системы. Недавно стала очевидной возрастающая тенденция отнести активность алюмосиликатных катализаторов крекинга за счет присутствия в них активных протонов [1—9, 51]. Авторы работ, отмечая возможное присутствие активных ионов водорода, привели очень мало данных о структуре катализатора и о том, как возникает активный ион водорода. Несомненно, что в своих рассуждениях эти авторы находились под влиянием кажущегося подобия в большой группе превосходных катализаторов некоторых реакций углеводородов. Если рассматривать как единую группу такие катализаторы, как хлористый алюминий— хлористый водород, фтористый водород, серная кислота, фосфорная кислота, фтористый бор и другие известные своей эффективностью при реакциях углеводородов, то общее свойство их заключается в том, что все они представляют кислоты или действуют совместно с кислотами . Поэтому логично на основании подобия катализируемых реакций сделать вывод, что активность алюмосиликатных катализаторов крекинга также в известной степени основана на их кислотной природе. [c.186]

Обращает на себя внимание тот факт, что ряды относительной активности, оцененные по Хтах и Т1/2, несколько различаются между собой. В частности, при сравнении Тр все протонные кислоты оказываются эффективнее любой карбоновой, а при сравнении Т)/2 и г,пах они равны или даже уступают по активности бензойной и дикарбоновой кислотам. Этот факт объясняется, по-видимому, тем, что каталитическая активность СООН-групп макромолекул ПКА существенно мень-П1е активности мономерных карбоновых кислот, а соотношение между концентрациями активных форм сильной НА и карбоновой КСООН кислот изменяется (вследствие практически полного расходования последней по реакции (I) [4]) от НА <НСООН до НА > НСООН в начале и конце процесса соответственно. [c.109]

Интересно, что третичные (даже высокоосновные) амины не вызывают изомеря-зации. Это было проверено путем осуществления выдержки веществ в эфире в течение-года при комнатной температуре. Отсутствие каталитического эффекта со стороны третичных аминов объяснялось следующим образом. Для образования координационной связи молекулы амина с кислородом карбонильной группы необходимы такие атомы водорода, которых в молекуле третичного амина нет. Кинетические исследования показали, что в этом координационном комплексе участвует одна молекула эфира малеиновой кислоты и две молекулы амина [355, 356]. Если, однако, принять, что обе молекулы амина выступают здесь в качестве донора протонов, то неизбежно возникает предположение о том, что сильные протонные кислоты должны быть гораздо более эффективными катализаторами изомеризации. Однако результаты опытов — прямо противоположные [355]. Это заставило исследователей предложить модифицированный механизм, в соответствии с которым одна из молекул амина выступает в образовании промежуточного вещества 181 как акцептор, а вторая — как донор электрона [355, 356] [c.335]

Водные растворы фторидов содержат также в заметной концентрации ионы НР ". Эти частицы могут вести себя как кислота или как основание благодаря соответственно следующим гипотетическим процессам НРг —> Н+- -2р- и Нр2+ -ЬН+ —>-2НР. Однако, как было отмечено во второй главе, в обычной шкале невозможно измерить кислотность или основность частиц Нр2. В работе [58] первоначально утверждалось, что НРГи НР в ряде реакций действуют как кислотные катализаторы с сопоставимой эффективностью, и в первом издании книги объяснению этого факта было посвящено несколько страниц. Позднее было показано что вывод о кажущейся каталитической эффективности НР 2 связан с алгебраической ошибкой, допущенной в расчетах, и частицы Нр2 не катализируют ни одну из изученных реакций [59]. Вполне естественно, что ион НР7 должен быть плохим кислотным ка-тализаторо>м — он несет отрицательный заряд и протон надежно заэкранирован двумя фторид-ионами. [c.266]

Возможность обнаружить общий кислотный или основной катализ эксперимениально зависит от значения наклона прямой Брёнстеда а или р, а также от силы и концентрации кислоты или основания. Тот факт, что экспериментально наблюдается, например, общий кислотный катализ, означает, что слабая кислота, функционирующая как катализатор, стабилизирует переходное состояние лучше, чем сольватированный протон, несмотря на то что сольватированный протон — значительно более сильная кислота. Иными словами, относительно низкая каталитическая способность слабой кислоты более чем компенсируется тем, что ее концентрация может быть много больше, чем концентрация сольватированного протона при данном значении pH. Качественно это значит, что общий кислотный катализ нельзя обнаружить, если наклон брёнстедовской зависимости а равен 1,0, поскольку если а будет иметь это значение, то это будет соответствовать такой большой каталитической эффективности сольватированного протона, которая скомпенсирует его низкую концентрацию, и катализ другими кислотами будет трудно или невозможно обнаружить. Аналогично, если а = О, теряется чувствительность к кислотным свойствам катализатора, в результате чего катализ добавленными кислотами невозможно обнаружить, поскольку реакция будет максимально катализироваться растворителем, присутствующим в более высокой концентрации, чем любой добавленный катализатор. [c.146]

Природа отклонений от соотношения Брёнстеда для различных классов реакций, катализируемых по механизму общего кислотно-основного катализа, заслуживает более полного и систематического исследования, поскольку анализ этих отклонений может помочь понять такие важные проблемы, как детальная структура переходного состояния, значение согласованных каталитических механизмов, энергетическое состояние переносимого протона в переходном состоянии и, наконец, способность окружающих молекул растворителя претерпевать перестройку и обеспечивать сольватацию переходного состояния за время его образования. Катализаторы, ионизация которых подчиняется иному механизму, могут быть особенно полезны в этом отношении, если можно точно оценить факторы, определяющие их каталитическую эффективность. Борная и угольная кислоты, например, претерпевают кислотную ионизацию в преобладающей степени в результате присоединения ио1[а гидроксила, а не потери протона (схемы (21) и (22) [23] [c.150]

Константа а рассматривается как мора чувствительности реакции (катализа) к кислотности (или основности) катализатора. С точки зрения изменения свободной энергии мон но сказать, что а есть мера той доли изменения свободной энергии ионизации, которое происходит при образовании активированного комплекса. Соотношение Бренстеда нельзя использовать в виде уравнения (XVI.3.1). Б величины Ацл и К а должны быть внесены поправки, которые возникают из-за изменений симметрии и не влияют на внутренние химические и.шенения, происходящие в системе. Поскольку К я к выражены в моль/л, можно ожидать, что двухосповпые кислоты, н которых две карбоксильные группы удалены друг от друга на значительное расстояние, будут в 2 раза более эффективными (на 1 моль), чем одноосновные кислоты, такие, как уксусная кислота. Наоборот, сравнив каталитическую активность оснований, можно прийти к выводу, что формиат-ион H O в 2 раза эффективнее в реакцип присоединения протона, чем этокси-ион С2Н5О, так как первый может присоединять Н к любому из двух ато- [c.485]

Трипсин и химотрипсин, очевидно, имеют второй активный центр, содержап ий гистидин. Второй участок удален от первого, но на спиральной цепочке они сближены. Установление активной роли гистидина основывалось частично на изменении скорости ферментативной реакции в зависимости от pH, что соответствовало предположению о стратегическом расположении слабоосновного остатка, имеющего характер гистидина. Даже сам имидазол также катализирует гидролиз простейших сложных эфиров (БрюИ С" и Шм Ир 1965—.19i57 Бендер, 1957). 7 о, что фермент в 10 раз эффективнее, чем имидазол, имеет аналогию в модельных опытах по мутаротации глюкозы — реакции, катализируемой кислотами и основаниями. о -Оксипиридин, содержащий кислотный и основной центры (оба относительно слабые), более эффективен как катализатор, чем смесь пиридина и фенола (Свайн, 1952). И в а-окси-пиридине, и в протеолитическнх ферментах бифункциональность повышает каталитическую активность, поскольку протоны могут быть одновременно поданы и отщеплены в сопряженной реакции. Механизм действия, предложенный, Нейратом (1957) для химотрипсина, сводится к следующему. При взаимодействии гидроксильной группы серина с имидазольным кольцом гистидина отщепляется протон и образуется активированный комплекс П, имеющий электрофильный и нуклеофильный центры. [c.714]

Как и в случае внутримолекулярных реакций, эффективная концентрация этих кислот (оснований) намного выше той, которая может быть достигнута при использовании аналогичных катализаторов, действующих межмолекулярно. Кроме того, при протекании реакции в активном центре фермента дополнительный выигрыш обеспечивается благодаря правильной ориентации реагирующих групп. Общее ускорение реакции достигается за счет как высокой эффективной концентрации общих кислот н оснований, так и правильной ориентации. Первым указанием на важную роль переноса протона в ферментативном катализе явился тот факт, что зависимость скорости большинства ферментативных реакций от pH описывается сравнительно простыми сигмоидными или колоколообразными кривыми. Отсюда следует, что для осуществления ферментативной реакции требуется небольшое число кислотных (основных) групп, находящихся в определенном состоянии ионизации. Действительно, проведенные позже исследования показали, что во многих случаях эти группы, которые обычно удается идентифицировать на основг -нии найденных из рН-зависимости константы скорости значений р/Са, на лимитирующей стадии каталитической реакции выступают в роли доноров или акцепторов протона (табл. 6.1). В биологических системах ферментативные реакции почти всегда протекают в среде с близкими к нейтральному значениями pH, когда концентрации ионов гидроксония и гидроксида минимальны. Неудивительно поэтому, что ферменты столь широко используют механизмы общего кислотно-основного катализа. [c.137]

С другой стороны, во многих реакциях кислоты Льюиса оказывают эффективное каталитическое действие только в присутствии малых количеств веществ, которые при взаимодействии с кислотами Льюиса образуют сильные доноры протонов. Например, так обстоит дело при полимеризации изобутилена [51]. Вода и НС1 могут выступать как катализаторы кaтaли Jaтopoв, или промоторы вода действует по реакции типа (XIII), а НС — по реакции типа [c.445]

В [141 обнаружено каталитическое действие нитроксила 3 на процесс разложенья т-хлорнадбензойной кислоты в H2 I2. Так, 0,2 М раствор m- lPh OjH, практически стабильный в условиях эксперимента в отсутствие 3 в присутствии 0,002 М нитроксила разлагается за 2 ч на 20 %. Установлено также, что добавки НС1 и различных спиртов в еще большей степени увеличивают эффективность каталитического действия 3. Влияние протонов авторы [14] связывают со смещением равновесия реакции [c.69]

С меньшей однозначностью можно предполагать,что сходный механизм может играть заметную роль и в разностороннем каталитическом действии алюмосиликатных контактов в органической химии. При высокой ультрапористости таких контактов становятся частично доступными катионы алюминия, присутствующие во многих алюмосиликатах. Для кремния, повидимому, преобладают группы 8104 с эффективным зарядом кремния 81+. Их прямое участие в катализе сомнительно, кроме мест, где исчезает экранировка 81 кислородными атомами (ионами), окружающими центральные атомы кремния и являющимися по объему условным элементом структуры. Вероятно, не только в объеме, но и на поверхности основная масса ионов (атомов) экранирована кислородом. Кроме действия ионов алюминия, можно указать и на вторую возможность алюмосиликаты — характерные адсорбенты для катионов. Катионы Н" ", Na+, и т. д., поглощаясь скелетным контактом, после обезвоживания оказываются на поверхности в виде более доступных электростатических деформаторов. Особенно обещающим в этом отношении является ион водорода. Алюмосиликат с поглощенным протоном является своеобразной нелетучей и весьма прочной кислотой, что делает понятным наличие большого сходства в действии алюмосиликатных катализаторов и таких минеральных кислот, как фосфорная и серная. [c.20]

Важные и весьма достоверные сведения о механизме каталитических реакций на окиси алюминия получены Топчиевой и сотрудниками в результате систематических работ, начатых в 40-х годах совместно с Панченковым [174]. Применив метод дезактивации катализаторов ионами натрия, Топчиева получила возможность отграничить изменение активности катализаторов, обусловленное уменьшением или увеличением поверхности, от того изменения активности, которое всецело зависит от природы активных центров [168]. Методом селективного подавления активных центров был получен вывод об общности кислотных активных центров для реакций крекинга и перераспределения водорода в углеводородах. Этот же метод позволил установить существование двух родов активных центров (алюмосиликатных и AI2O3) для реакций изомеризации. На примере крекинга кумола найдена зависимость каталитической активности алюмосиликатов от их кислотности эта зависимость оказалась линейной [175]. Затем были определены величины протонной и апротонной кислотности для тех же катализаторов. Установлено, что при крекинге кумола имеет место прямая пропорциональность между активностью катализаторов и величиной протонной кислотности [176]. Изучена этерификация жирных и ароматических кислот на алюмосиликатах и окиси алюминия доказано участие в этих реакциях двух видов активных центров. Однако активные кислотные центры алюмосиликатных катализаторов обладают значительно большей эффективностью [177]. [c.349]

Более вероятно, чт протон присоединяется не к метоксильному кислороду, а к карбонильному вследствие возможности стабилизации протонироваиной формы за счет электронной делокализации, соответствующей двум почти эквивалентным схемам спаривания электронов, в) При высокой концентрации кислоты как метилацетат, так и вода, присутствующие в смеси, будут в большой степени протониро-ваны. В то время как протонирование эфира оказывает каталитическое действие, протонирование воды приводит к торможению реакции, поскольку эффективная концентрация воды нонин<ается превращением в Н3О , который вовсе не обладает нуклеофильными свойствами. [c.740]

Перечисляя типы таких реакций, следует назвать все примеры катализа нуклеофильной атаки ионом металла, приведенные в обзоре Бендера [10] и иллюстрирующие их широту и общность. Тут и реакции гидролиза ангидридов кислот, эфиров и амидов карбоновых кислот, фосфорных эфиров и оснований Шиффа, реакции карбоксилирования и декарбоксилирования, переаминирова-ния, гидратации, гидрирования, расщепления простых эфиров и различные процессы, сходные с более тщательно исследованной группой реакций, в которых протон катализирует атаку ряда других нуклеофилов (кроме ОН ). Большое преимущество ионов металла перед протоном во многих реакциях этого типа заключается в том, что они могут эффективно катализировать процесс в растворах со значительно большим pH. По этой причине такие ионы металлов были названы суперкислотами [16]. Это название справедливо особенно в тех случаях, когда ион металла образует хелат, значительно более эффективный в катализе, нежели протон [17]. Если же ион металла координирует лиганд только по одному месту, то в этом случае его поляризующее действие и каталитическая активность обычно не выше, чем у протона однако ион металла может проявить свойства суперкислоты , действуя в области pH, не доступной для протона. [c.426]

Предполагается, что каталитическое действие галогеноводородных кислот проявляется не только вследствие уже описанного присоединения протона к коричному альдегиду, но также и в результате образования сложных анионов Вгз, С1Вг2, lgBr-, I5. Эти анионы являются нуклеофильными реагентами, и по своему действию при присоединении галогена к иону карбония они более эффективны, чем нейтральные молекулы галогенов. [c.804]

И, наконец, очень большое значение имеет и третье отличие ферментных глобул от модельных систем. Это различный ближний порядок для кислотно-осповных групп в отсутствии и присутствии субстрата. На этом, например, полностью основана высокая каталитическая активность лизоцима (см. гл. VI 2) при практически полной неакТивности аспарагиновой и глутаминовой кислот в растворе. Неполярное окружение Glu 35 в отсутствие субстрата, нарушаемое контактом с полярной превращаемой связью, делает карбоксильную группу Glu 35 эффективным донором протонов в активном центре лизоцима, а по аналогичным причинам Asp 52 одновременно играет роль эффективного акцептора протонов. В модельных системах трудно осуществить избирательное изменение химических свойств идентичных или близких по строению молекул, расположенных в благоприятных для катализа положениях, но в составе ферментных глобул регулируемый ближний порядок позволяет в широких пределах (и в нужную сторону) изменять сродство каталитических групп к электрону, протону или субстрату. Все эти в общем достаточно ясные причины делают кислотно-основные превращения в ферментах значительно более эффективными, чем в растворах. [c.269]