Способы получения свободных радикалов и их реакции

Так как неспаренный электрон в растущем радикале находится в фрагменте, образованном присоединенной молекулой мономера, то строение и реакционная способность частиц, участвующих в реакции роста цепи, взаимосвязаны. Известно, что полимеризация простых виниловых соединений, как правило, приводит к регулярному построению полимерной цепи типа голова к хвосту . При таком способе роста цепи из малоактивного мономера образуются наиболее реакционноспособные радикалы и, наоборот, реакционноспособным мономерам соответствуют малоактивные радикалы. Это справедливо для диенов, стирола и его производных, виниловых мономеров с полярными заместителями. Решающее значение в большинстве случаев имеет активность свободного радикала [24, с. 172]. Однако в случае веществ со средней реакционной способностью ситуация менее ясна [13, с. 142]. Если рассматривать широкий круг реакций полимеризации, становится ясной неоднозначность взаимосвязи реакционной способности радикалов и мономеров. Это подтверждают данные, полученные при определении относительной реакционной способности полистироль [c.53]

Другие методы получения рассмотрены прн описании синтеза янтарной-1,4-С2 кислоты. Предлагаемый метод, по существу, представляет собой описанный Карашем [1, 2] способ получения янтарных кислот, разработанный им в процессе проведения обширного исследования реакций с участием атомов и свободных радикалов. Предполагается, что при термическом разложении перекиси ацетила образуются свободный метильный радикал, молекулы двуокиси углерода и свободный ацетокси-радикал. Свободный метильный радикал захватывает а водо-роднын атом у алифатической кислоты (или ее производного) с образованием нового свободного радикала, который димери-зуется [2]. Выходы, в расчете на исходную перекись, близки к количественным. Практические результаты, полученные при изучении механизма реакции, в общем соответствуют механизмам, предложенным Карашем и Гледстоном [1]. [c.130]

При наличии у реагирующей молекулы двух или более функциональных групп реакции без затрагивания свободной валентности приводят к соединению радикалов между собой. Это дает простой и надежный способ получения нитроксильных бирадикалов и полирадикалов. Так, например, при взаимодействии спирт-радикала с хлорангидридом дикарбоновых жирных кислот происходит следующая реакция [251 [c.9]

Для получения полиэтилена по этому способу газообразный этилен сжимается последовательно с помощью нескольких мощных компрессоров до требуемого давления и подается в реактор-автоклав или трубчатый реактор. Туда же поступает в небольшом количестве кислород, который служит инициатором полимеризации. Кислород реагирует с молекулой этилена с образованием неустойчивого соединения — свободного радикала, вызывающего начало роста цепи. Оптимальной температурой реакции является 180—200° С. С целью исключения возможности подъема температуры, вследствие экзотермичности реакции, реакторы снабжаются охлаждающими системами различных конструкций. Выход полиэтилена за один цикл полимеризации составляет 15—25%, поэтому с целью максимального использования сырья непрореагировавший этилен после очистки и повторного сжатия вместе с соответствующей частью свежего этилена снова поступает на полимеризацию. Полиэтилен, освобожденный от не вступившего в реакцию этилена, выдавливается в расплавленном виде в формы, удобные для дальнейшей переработки. [c.73]

Радикалы, полученные описанными выше способами, в растворе претерпевают быстрые реакции. За время своего короткого существования они могут инициировать важные реакции других составных частей раствора. Иногда радикал, образовавшийся в результате первичного процесса, претерпевает распад на меньший свободный радикал и устойчивую молекулу [c.417]

Полученные выводы относятся и к радикально-цепным реак-.циям. Для них стадия образования свободного атома или радикала часто необратима, и поэтому в знаменателе кинетических уравнений отсутствует член с Относительная же скорость элементарных реакций продолжения цепи связана со способом обрыва цепи, в зависимости от чего одна из реакций может по-разному влиять на другие. Так, при сульфохлорировании углеводородов [c.338]

Ионизирующее излучение дает множество возбужденных частиц, например электронно-возбужденных молекул и ионов, которые могут находиться либо в основном, либо в возбужденном состоянии. Большая часть избыточной энергии возбужденных ионов и молекул очень быстро (за сек или быстрее) расходуется при разрыве связей, люминесценции и передаче ее соседним молекулам, в результате чего остается некоторое количество свободных радикалов. Полученные таким способом свободные радикалы распределяются в среде неравномерно. Вдоль пути электрона, обладающего большой скоростью, имеются так называемые шпоры , каждая из которых содержит около шести свободных радикалов. Шпоры находятся на таких больших расстояниях одна от другой, что возникающие при этом химические реакции полностью заканчиваются, прежде чем радикал может перейти с одной шпоры на другую. Вдоль пути а-частицы шпоры расположены так близко друг к другу, что в этом случае получается [сплошной цилиндрический слой свободных радикалов. [c.703]

Структура соединения, образующегося в результате радикального замыкания цикла, зависит от способа получения свободного радикала. Один из наиболее общих методов проведения реакций этого типа проиллюстрирован на рис. 4.14. 3-Метилтетрагидрофуран получают восстановительным замыканием цикла в присутствии ВизЗпН. Инициатором реакции служит азобис(изобутиронитрил). [c.97]

Для получения полиэтилена по этому способу газообразный этилен сжимают последовательно с помощью нескольких мощных компрессоров до требуемого давления и подают в реактор-автоклав или трубчатый реактор. Туда же поступает в небольшом количестве кислород — инициатор полимеризации. Кислород, реагируя с молекулой этилена, образует свободный радикал, вызывающий начало роста цепи. Оптимальная температура реакции 180—200° С. Реакторы охлаждают, чтобы температура не поднималась выше 200° С. Выход полиэтилена за один цикл 15—25% Непрореагировавший этилен после очистки и повторного сжатия вместе со свежим этиленом снова подают на полимеризацию. Полиэтилен, освобожденный от невступившего в реакцию этилена, выдавливают в виде жгутов, которые после охлаждения в водяной ванне гранулируют. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология