Структуры и реакционной способности взаимосвязь

Понятие о квантовой химии. В самом общем виде квантовая химия — это приложение современной квантовой теории для рещения химических проблем. Она занимается изучением строения и физико-химических свойств молекул, радикалов, комплексов н кристаллов на основе представлений современных квантовых теорий, в частности квантовой механики. Квантовая химия охватывает учение о природе химической связи, об электронной структуре молекул и других объектов исследования химии, а также вскрывает взаимосвязь между структурой и свойствами, включая реакционную способность веществ. Квантовая химия — современное учение о химическом и кристаллохимическом строении вещества, а также взаимосвязи между строением и свойствами на основе представлений и методов квантовой механики. Таким образом, квантовая химия представляет собой дисциплину на стыке физики и химии и имеет первостепенное значение для всей современной химии.. [c.88]

При исследовании строения и функций активного центра химотрипсина оказался плодотворным хорошо зарекомендовавший себя в гомогенном и гетерогенном катализе метод, устанавливающий взаимосвязь между структурой молекулы субстрата и его реакционной способно- [c.147]

Для объективной оценки реакционной способности порфиринов и металлопорфиринов по отношению к различным по природе молекулам большое значение имеет наличие достоверных термодинамических характеристик процессов молекулярного комплексообразования. Информацию о термодинамике процессов специфических взаимодействий в растворах порфиринов в основном получают при помощи спектроскопических методов (ЯМР, ПМР, ЭСП) [4]. Однако обобщение термодинамических результатов, полученных различными спектроскопическими методами, приведенное авторами в обзоре [4], свидетельствует о трудностях, с которыми зачастую сталкивается исследователь при попытке выяснения четкой взаимосвязи структуры и биохимической активности металлопорфиринов. Решение данных вопросов осложнено рядом причин, обусловленных методологическими особенностями. Например, необходимостью проведения исследований на фоне "инертных" растворителей, влияние которых на растворенное вещество, как правило, нуждается в уточнении нерешенностью вопросов о стандартизации термодинамических величин из-за отсутствия данных по активностям компонентов раствора недостаточной чувствительностью методов к сольватным структурам при достижимых концентрациях порфиринов в растворах. Следствием этого являются существенные расхождения в термодинамических характеристиках, полученных разными авторами с использованием спектроскопических методов для одинаковых систем [4]. Необходимо отметить, что в большинстве случаев анализ экспериментальных данных по процессам аксиальной координации в трехкомпонентных системах металлопорфирин-молеку-лярный лиганд-растворитель невозможен без привлечения сведений об особенностях сольватации реагентов данным растворителем, которые, как правило, в научной литературе отсутствуют. [c.299]

Предметом данной книги являются, с одной стороны, введение в теорию химической связи в объеме, необходимом для овладения полуэмпирическими методами квантовой химии (этому посвящена гл. 10, которой заканчивается методическая часть книги), а, с другой стороны, изучение взаимосвязей между строением молекул и их свойствами. Что касается свойств, под ними понимаются как статические характеристики (термохимические, электрические, магнитные, оптические), так и динамические характеристики, т. е. реакционная способность, определяемая константами равновесий и скоростей. Следует уточнить, как мы будем толковать понятие структура . В узком смысле слова под структурой понимается расположение атомов в молекулах, а также упаковка молекул в кристаллической решетке. То, что понимается под структурой в этом смысле, во многих случаях теперь определяется непосредственно методами рентгеноструктурного анализа. Что же касается интересующих нас проблем, мы будем чаще всего подразумевать под структурой исследуемого соединения его расчетные теоретические характеристики, которые сравниваются со свойствами, найденными экспериментально. [c.10]

Зависимость между канцерогенной активностью и химическими свойствами не ясна, однако стремление раскрыть эту взаимосвязь стимулировало появление огромного числа исследований в области синтеза, структуры и реакционной способности. [c.1010]

Совокупность указанных признаков приводит к необходимости решения нетрадиционных для энзимологии задач выявления и количественной интерпретации взаимосвязи пространственной структуры и функции субстрата, а также поиска возможностей увеличения реакционной способности субстрата (предобработки растительного сырья) [c.5]

Принципиальное значение для понимания поведения реакционной системы, состоящей из нерастворимого субстрата — целлюлозы — и гидролизующих его ферментов, имеет тот факт, что на скорость гидролиза существенно влияют физико-химические и структурные свойства субстрата степень упорядоченности структуры, размер поверхности, доступной для молекул ферментов, степень полимеризации и наличие нецеллюлозных компонентов (в основном гемицеллюлоз и лигнина) Изменение этих свойств вызывает уменьшение или увеличение реакционной способности целлюлозы и приводит к различиям в скоростях гидролиза в 10 и более раз Важная задача состоит в количественном представлении взаимосвязи изменений физико-химических свойств целлюлозы и скорости ее гидролиза (в том числе при увеличении глубины гидролиза) [c.7]

Второе издание учебника (первое вышло в 1985 г.) включает материал, посвященный строению и реакционной способности органических соединений, в том числе биополимеров, являющихся участниками обменных процессов или структурными элементами клетки. При переработке особое внимание было уделено соединениям н реакциям, имеющим аналогию в живом организме вопросам взаимосвязи структуры и биологического действия сведениям экологического и токсикологического характера. [c.2]

Изучение влияния химической структуры вещества на его пожароопасные свойства может основываться на знании реакционной способности веществ в условиях горения. Это достигается сопоставлением данных о химической структуре вещества с данными об относительной его устойчивости в этих реакциях. Такое сопоставление позволяет сделать обоснованные выводы о взаимосвязи указанных факторов. [c.90]

Для исследований С. В. Лебедева в сложной области органической химии непредельных соединений (процессы полимеризации, изомеризации и гидрогенизации) являлись характерными стремление изучить динамику процесса с применением кинетических методов и установить взаимосвязь между структурой непредельного соединения и его реакционной способностью, а также неразрывная связь теоретических исследований с решением практических задач. Для формирования С. В. Лебедева как исследователя имели большое значение прослушанные им в Петербургском университете лекции профессоров Д. П. Коновалова, Н. А. Меншуткина и А. Е. Фаворского. [c.538]

Изучение взаимосвязи между канцерогенными свойствами и реакционной способностью ароматических углеводородов — одно из интересных приложений явления комплексообразования для объяснения поведения соединений, имеющих биологическое значение. Сравнивали константу равновесия К1 реакций иона серебра с фенантреном, антраценом и 22 соединениями, включающими либо структуру бенз[а]антрацена (X), либо бензо[с]фенан-трена (XI), в растворах, содержащих эквимолярные количества воды и метанола, с канцерогенной активностью углеводородов [c.166]

Несмотря на широкое изучение взаимосвязи между структурой и реакционной способностью органических соединений, наши знания об ацилирующих агентах [7, 16] пока весьма скудны. [c.298]

В книге рассматривается взаимосвязь между размерами атомов, молекул и ионов, распределением электронной плотности, электронными свойствами атомов и структурой образованных ими кристаллов. Специальные главы посвящены структуре и реакционной способности твердых веществ металлического, ионного и молекулярного типа. Кратко описаны методы исследования структуры кристаллов и оценки энергии кристаллической решетки. Особое внимание уделено значению дефектов кристаллической решетки для химической реакционной способности твердых веществ в объеме и на поверхности. [c.351]

Значительный теоретический и практический интерес представля- ет вопрос о взаимосвязи между химической структурой молекулы красителя и его реакционной способностью. [c.68]

Анализ этих данных свидетельствует о том, что процессы распада по цепям и узлам взаимосвязаны тип поперечных связей влияет на стойкость к деструкции цепей сетки, а структура макромолекул каучука влияет на реакционную способность поперечных связей. С увеличением содержания полисульфидных связей, а также среднего числа атомов серы повышается скорость химической [c.355]

Показано, что МСС можно рассматривать как статистический ансамбль квазичастиц (псевдокомпонентов), средние энергетические характеристики молекулярных орбиталей которых определяют реакционную способность, термостойкость и другие свойства. Химическая активность нефтяных систем обусловлена особыми квазичастицами, включающими в определенной статистической пропорции все компоненты системы. Реакционная способность системы в целом обусловлена характеристиками электронной структуры этих частиц. Для углеводородных систем можно эмпирически определить параметры реакционной способности. Предложены способы определения энергии этих псевдомолекулярных орбиталей, основанные на установленной взаимосвязи интефальных показателей поглощения молекул органических соединений с их усредненными по составу эффективным потенциалом ионизации (ПИ) и сродством к электрону (СЗ). Установлено, что энергии псевдомолекулярных фаничных орбиталей определяют реакционную способность МСС в процессах полимеризации и олигомеризации, реакционную способность ароматических фракций в процессах карбонизации, растворимость асфальтенов. Исследованы эффективные СЭ и ПИ высокомолекулярных соединений и различных фракций, в том числе асфальто-смолистых веществ (АСВ). Доказана повышенная электронодонорная и элекфоноакцепторная способность последних. На основе представлений о поливариантности химических взаимодействий в многокомпонентных системах и образования [c.223]

Анализ данных по оценке шгкростругстуры кокса из прямогонных, вторичных остатков и гадравличных смол пока )ал наличие взаимосвязи меаду структурой кокса и коэффициентом реакционной способности сырья (рис.2). Получена общая закономерность для всех [c.29]

Изложенная концепция, которая качественным образом вскрывает причины специфичности фермента по отношению к структуре субстрата, представляет собой синтез взглядов ряда научных школ, рабо-таюш,их в области физико-органической химии и ферментативного катализа (Бендер, Дженкс, Брюс, Блоу, Ноулис, Бернхард, Гесс и др.). Ее количественное кинетико-термодинамическое обоснование (в приложении к химотрипсину, как одному из наиболее изученных ферментов) было получено прежде всего в исследованиях, проводимых в Московском университете [15]. В последующих параграфах будут детально рассмотрены наиболее важные, по-нашему мнению, аспекты этой проблемы. При этом будет сконцентрировано внимание именно на взаимосвязи между структурой и реакционной способностью субстратов и оставлены, по-существу, вне поля зрения ингибиторные подходы , изложенные весьма подробно в [16]. [c.135]

Для понимания механизма катализа химотрипсином важно знать внутреннюю (собственную) реакционную способность ферментных нуклеофилов, которые действуют на отдельных стадиях катализируемой реакции. Для этой цели проанализируем взаимосвязь структуры и реакционной способности субстратов в химотрипсиновом катализе на примере гидролиза метиловых эфиров а-Ы-ацилзамещенных-Ь-ами-нокислот. [c.158]

Значительное специфическое влияние на скорость реакции (4.42) оказывает гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие E-R (см. 2 этой главы). Весьма простая взаимосвязь структуры и реакционной способности существует для соединений, в которых углеводородная группа R имеет не слишком большие размеры и, следовательно, может полностью погрузиться в гидрофобную полость активного центра (см. 5 этой главы). В этом случае эффективность химотрипсинового катализа линейно возрастает с увеличением гидрофобности варьируемого субстратного фрагмента (см. рис. 43). Вклад гидрофоб- [c.158]

В итоге взаимосвязь структуры и реакционной способности метиловых эфиров N-ацилзамещенных a-L-аминокислот можно описать следующим общим уравнением [c.161]

Итак, цзучая взаимосвязь структуры субстратов и их реакционной способности, можно, в принципе, оценить собственную реакционную способность нукл(юфила, действующего в активном центре. К сделанным выводам остается добавить следующее. [c.165]

Реакции электрофильного аромашческого замещения важны для синтетических целей, а также потому, что оин представляют собой один из наиболее тщательно изученных с точки зрения механизма классов органических реакций. Синтетические аспекты этих реакций обсуждаются в книге 2. В данной главе обсуждаются механизмы нескольких наиболее наученных реакций. Идеи этих механизмов лежат в основе обширных исследований взаимосвязи структуры и реакционной способности при ароматическом электрофильном замещении. Этот вопрос рассматривается в разд. 9.3. [c.343]

Взаимосвязь структуры молекул и их реакционной способности в серии однотипных реакций сложна и бесконечно многообразна. Она четко проявляется в действии электронных эффектов ф>тасциональных заместителей на кислотно-основные, комплексообразующие и другие свойства соединений, проявляясь как в термодинамике (термодинамическая реакционная способ- [c.251]

К сожалению, механизм этих реакций изучен недостаточно Установленная взаимосвязь распределения электронной плотно сти в молекулах и реакционной способности алкильных радика лов [258, 259]1 в присутствии алюмокобальтмолибденового ката лизатора, а также образования алкоголятных структур на окисно алюминиевых катализаторах [262] не дают полной картины о ха рактере протекающих превращений. По-видимому, в каждом конк ретном случае механизм переалкилирования определяется строе нием исходных алкилфенолов, условиями процесса, а также прн родой катализатора. [c.295]

Стремительный прогресс химической науки способствовал интенсификации исследований, связанных с познанием строения и реакционной способности лигнина. Сегодня уже видны контуры его первичной структуры и в главном поняты превращения в элект-рофильньгх и нуклеофильных реакциях. Однако эти успехи только часть общей проблемы лигнина, многие вопросы которой все еще остаются открытыми. В частности, неясны роль и место лигнина в жизнедеятельности растений, не раскрыта взаимосвязь с углеводными компонентами клеточной стенки, не определены эффективные пути вовлечения лигнина в промышленную переработку. [c.363]

Основные научные исследования посвящены стереохимии, изучению механизмов органических реакций, синтезу полициклических структур. Разрабатывал проблемы конформационных эффектов, взаимосвязи конформационного поведения и реакционной способности. Открыл новые конформационные эффекты, в частности эффект гош-отталкива-ния (1970), существование ваннообразных конформаций дигетеро-бициклононанов (1974). Нашел пути синтеза труднодоступных каркасных и полициклических соединений, например оксаадамаитана [c.608]

В поисках путей оценки реакционной способности производных нитробензола в изучавшихся реакциях мы исходили из сделанного нами ранее [3—5] предположения о наличии взаимосвязи между изменением энергии стабилизации и изменением энергии активации в случае, если они обусловлены одним и тем же взменением структуры молекулы. Поэтому мы решили попытаться осуществить корреляцию констант скорости гидрирования величиной сольватохромного эффекта (А 1,2). Сольватохромным [c.236]

Начиная с 1945 г. мы занимаемся научно-исследовательской работой по перекиси водорода в Массачусетском технологическом институте. В течение всего этого времени вместе с нами в работе над изучением разнообразнейших проблем, связанных с перекисью водорода, принимает участие свыше 100 студентов и научных сотрудников. С самого начала отрицательно сказывалось отсутствие на английском языке полного источника информации о перекиси водорода, содержаш,его критический анализ имеюш,ихся данных. Елавная цель, которая преследовалась при подготовке книги к изданию, состояла в восполнении этого пробела с передачей в общее пользование полученных данных и приобретенного опыта. Приводятся также основные сведения по перекиси водорода, чтобы шире показат1> ее взаимосвязь с другими веществами. Так, например, структура перекиси водорода сопоставлена со структурой других кислородо-водородных соединений и проведено сравнение ее реакционной способности с реакционной способностью других перекисных соединений. При обсуждении вопроса о применении перекиси водорода в промышленности сделана попытка оценить перекись с точки зрения возможной конкуренции ее с другими аналогичными веществами. Описан также ход исследований с момента открытия перекиси водорода (1818 г.), который постепенно приближал ученых к пониманию истинной природы этого вещества. [c.7]

А. Н. Праведниковым с сотр. была исследована реакция диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами с целью синтеза полиамидокислот (форполимеров при получении полиимидов) и установлено влияние на константу равновесия строения диамина и природы растворителя [61]. Исследование кинетики и механизма реакций, лежащих в основе синтеза ароматических полиимидов, позволило этим авторам установить взаимосвязь между сродством к электрону ангидридов кислот и их комплексообразующей и реакционной способностью по отношению к ароматическим аминам [62], относительную роль реакции внутримолекулярного распада амидокислотных звеньев при циклизации ароматических полиамидокислот [63, 64], механизм и кинетику гидролиза амидокислотных звеньев [65] и ангидридных групп [66], влияние химической структуры полиамидокислот на кинетику их циклизации [67]. [c.118]

Присоединение к малеинимиДам используют для модификации тиольных ферментов при изучении взаимосвязи их структуры с функцией. Так, К-(флуорантенил-3)малеинимид, флуоресцирующий агент со средним временем жизни (примерно 20 не), связывается с белком, реагируя с его SH-группами, что позволяет определить ЧИСЛО и реакционную способность таких групп в белках. [c.145]

В книге рассматривается современное состояние одного из наиболее интересных разделов химии П ри-родных соединений — стереохимии сложных поли-функциональных молекул — углеводов. Основная тен>-делция— исследование взаимосвязи между структурой молекул углеводов, их реакционной способностью и биологической функцией. Одно из главных достоинств книги — последовательный динамический подход в изложении всех аспектов стереохимии углеводов, что облегчает читателю понимание указанной взаимосвязи. . [c.4]

Несмотря на то что химия ароматических соединений, давно выделилась в самостоятельную область органической химии и имеет очень большое значение, в современной литературе нет монографии на эту тему. Настоящая книга преследует цель рассмотреть теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений в тесной взаимосвязи, уделив внимание реакциям и рааработанным на из основе методам синтеза. В первой части книги обсуждается электронное строение ароматических соединений (проблема ароматичности) и общие черты реакционной способности, включая влияние структуры ароматического субстрата, реагентов и растворителей, механизмы реакций ароматического замещения и квантово-химическую трактовку реакционнбй способности. Последующие части посвящены реакциям электрофильного, нуклеофильного и сво-боднорадикального ароматического замещения, квалифицированным по типу реагентов (например, 5-, С, 0-электрофи-лы и т. д.), реакциям, приводящим к потере ароматичности (присоединение, превращения в хиноидные системы, размыкание цикла), и реакциям в заместителях, примыкающих к ароматическому кольцу. При описании каждого типа реакций приводятся сведения о конкретных механизмах, описываемые методы синтеза иллюстрируются примерами с указанием условий (реагенты, среда, температура, длительность) и выхода. От-меч тся реакции, используемые в промышленном масштабе, с краткой характеристикой технологии в сопоставлении с альтернативными вариантами. , [c.8]

Очевидно, что для выявления ключевых стадий вероятного механизма каталитического действия фермента существенно количественное описание металл-лигандного центра как до, так и после связывания субстрата. Поэтому необходимо знать стереохимию координационного окружения иона металла и его ориентацию относительно ближайших аминокислотных остатков, вовлекаемых в связывание субстрата. Кроме того, детальное выяснение химической природы реакционной способности иона металла в ферментах тре- бует установления корреляции между молекулярной структурой, . Гч стереохимией, электронной структурой и биологической функцией. Описание принципиального механизма стадий ферментативной реакции на основе сведений о структуре должно соответствовать результатам кинетических исследований, указывающих на срод-ство к субстратам, вероятную природу промежуточных продуктов реакции и лимитирующие стадии. Предлагаемый механизм должен также находиться в согласии со спектроскопическими данными, которые характеризуют электронные и атомные перегруппировки, включающие фермент и молекулы субстрата. Как и в простых координационных комплексах, детальная информация о строении молекулы позволяет определить электронную структуру и характер связывания ионов металлов и лигандов в белках. Кроме того, характер изменении стереохимии металл-лигандных центров в ходе катализа позволяет понять, какие изменения электронной структуры ответственны за каталитическое действие. Исходя из этого, большое значение для понимания регуляции биологической активности и функции белков приобретает взаимосвязь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой центров координации металла. Экспериментальные средства, при по-мошл которых это понимание становится возможным, основываются на точном, детальном описании структуры белковой молекулы и [c.17]

В пределах многочисленных реакционных серий (ароматические нитросоединения и нитрофураны, ароматические альдегиды и бенз-альгидразоны, бензоаты, фталаты и т. д.) значения линейно коррелируют как с о-константами заместителей, так и с энергиями фронтальных МО. Возникает вопрос о взаимосвязи обоих подходов к количественной оценке влияния электронной структуры на В одном подходе в качестве индексов реакционной способности используются энергетические уровни фронтальных МО, во втором — величины дробных я-электронных зарядов на определенных углеродных атомах или гетероатомах заместителей, эмпирической мерой которых могут служить а-константы заместителей. Хотя вопрос этот сложен и, по сути дела, является вопросом о квантовохимическом обосновании полуэмпирического подхода корреляционного анализа ЛСЭ, тем не менее он обсуждается в некоторых работах по полярографии. Так, формально объединив уравнения Тафта и Маккола — Хойтинка [c.126]

Исследование количественных аспектов селективности цроцессов заместительного хлорирования представляет интерес с точки зрения определения путей эконмлии сырья при реализации этих процессов. С другой стороны, изучение этого вопроса следует рас-смаоривать на ряду с одной из важнейших проблем физической органической химии - взаимосвязи реакционной способности и структуры реагентов. [c.72]

Для биоорганической химии представляют жизненную важность проблемы взаимосвязи структуры белка и его реакционной способности, а также природы сил, ответственных за поддержание этой структуры. Малые молекулы могут существенно влиять на белковую структуру путем преимущественного взаимодействия с некоторыми связывающими центрами или образования гидрофобных комплексов, более прочных, чем агрегаты, уже существующие в белковой глобуле. Поскольку детергенты содержат гидрофобную и гидрофильную области, строение и свойства которых известны, изучение взаимодействия белков с ПАВ, влияния детергентов на устойчивость белков и их конформационные изменения, индуцированные детергентами, могут пролить дополнительный свет на проблемы, связанные со структурой белка. Эту цель преследовали многочисленные исследования, суммированные в обзорах Немети [32] и Дженкса [160]. Более поздние работы в этой области были выполнены Хайтманом [303], Рэем [304] и другими авторами [305,306]. [c.351]

Определены кинетические параметры реакций синтезированных соединений с кумилпероксидными радикалами и гидропероксидом кумила, а также выявлена взаимосвязь между структурой исследованных соединений и их реакционной способностью в реакциях ингибирования окисления углеводородов. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология