Усреднение сигналов

Физико-химический вариант метода—это исследования по усредненному сигналу пли по усредненному времени релаксации. Его применяют при быстром обмене магнитных ядер или групп, в которые входят ядра (основные параметры — смещение сигнала и изменение Г] и Т2). Физический вариант — исследование по раздельным сигналам ядер, входящих в различные формы комплексов при медленном обмене (основные параметры — положение и площадь сигнала). [c.313]

Известно, что жидкие кристаллы — это частично упорядоченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидкокристаллических растворителей небольшие анизотропные молекулы растворенных веществ частично ориентированы. Например, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же допускает возможность взаимодействия между магнитными диполями ядер, а также известную анизотропию химических сдвигов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращаться с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усреднение диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно сложные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее положение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение вращения индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Н бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химические сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета- и нара-протонами. [c.482]

Усреднение сигналов при повторяющихся быстрых прохождениях проявляется как увеличение средней намагниченности [1.46]. [c.23]

Если используется усреднение сигналов без синхронизации РЧ-импульса, то когерентные компоненты исчезают. Одна- [c.277]

Скорости продольных (точнее, головных) волн измеряют по разности времен прихода передних фронтов импульсов. Амплитуды принятых сигналов малы, поэтому измерение затруднено высоким уровнем шума. Усреднение сигналов резко снижает влияние шумов, повышая точность отсчета времени. При усреднении 40 реализаций погрешность измерения скорости составляет всего 0,47 %. [c.766]

ПОДВИЖНОСТИ молекул спирта в фазе ионита. Наибольшее разделение сигналов наблюдается в случае Н -формы катионита. Это связано с тем, что сигналы от гидроксильной группы метанола и протонов смолы сливаются вследствие быстрого протонного обмена. Сигнал от протонов смолы КУ-2 смещен в сторону слабого поля на 10 ж. д. [1]. Усреднение сигналов от ОН и Н" приводит к значительному сдвигу наблюдаемой полосы в область слабого поля и, таким образом, к наибольшему разделению сигналов. [c.32]

Применение стробоскопического преобразования с последующим усреднением сигналов и компенсацией когерентной помехи позволяет регистрировать сигналы импульсной релаксации при высокой временной стабильности и примерно на два порядка повышает реальную чувствительность релаксометра. [c.159]

Единственно возможное объяснение состоит в том, что при —80° кон-формационные переходы между двумя находящимися в равновесии наиболее вероятными конформациями изучаемого соединения происходят довольно медленно. Обмен происходит недостаточно быстро, для того чтобы произошло усреднение сигналов. [c.471]

Использование компьютера позволяет проводить периодические измерения спектров в автоматическом режиме без необходимости какого-либо контроля. Непрерывное внимательное наблюдение за ходом записи хроматограммы, с тем чтобы в момент прохождения нужного хроматографического пика через максимум подключить систему масс-спектрального измерения, становится, таким образом, излишним. Простые арифметические операции, выполняемые компьютером чрезвычайно быстро, могут существенным образом улучшить качество масс-спектров. К ним относятся вычитание средневзвешенных величин, сложение и введение поправок на погрешности измерения интенсивностей, связанные с колебаниями парциального давления в ионном источнике в процессе записи спектра. Вычитание спектров выполняется в основном с целью исключения фона из спектров анализируемого образца. Этот прием может оказаться весьма эффективным применительно к разделению плохо разрешенных хроматографических пиков, в результате чего можно получить чистые спектры составляющих компонентов. При сложении в результате усреднения сигналов достигается качественное улучшение спектра. Этот прием применяют в тех случаях, когда анализируемый компонент, присутствующий в малых количествах, характеризуется спектром слабой интенсивности. [c.315]

Метод импульсного возбуждения. Молекулы возбуждают коротким оптическим или электронным импульсом и наблюдают последующее затухание флуоресценции во времени. Преимуществом метода является то, что молекулы не возбуждаются во время намерения флуоресценции. Для данного метода идеально подходят импульсные лазеры или лазеры с синхронизацией мод [186]. Прн пспользовании импульсных лазеров большой мощности, имеющих обычно низкую частоту повторения, после каждого имиульса детектируется много фотонов флуоресценции. Затухание флуоресценции может непосредственно наблюдаться на экране осциллографа [187], запоминаться в переходном устройстве [188] или выводиться на дисплей с усреднением сигналов. [c.293]

Возможно также неравномерное расположение термопар, например более частая их установка в нижней, прирешеточной зоне, где температура сушильного агента изменяется наиболее значительно. Тогда при усреднении сигналов термопар должны вводиться соответствующие весовые коэффициенты. [c.33]

Усреднение сигналов по времени.....166 [c.152]

Усреднение сигналов по времени [c.166]

В 1963 г. Клейном и Бартоном [1] было впервые предложено использовать малые ЭВМ для усреднения сигналов по времени с целью увеличения отношения Сигнал/Шум в спектре ЭПР. Всевозможные методы выполнения этой операции, по существу, заключаются в многократном повторении измерений и последующем суммировании результатов. При такой операции когерентные сигналы возрастают, а случайные шумы усредняются. Отношение Сигнал/Шум возрастает пропорционально где л равно числу измерений [2], [c.166]

В спектре ЯМР-С иона при —154° в самом слабом поле находится сигнал двух атомов углерода при +70 м. д. В случае структуры классического иона этот сигнал должен быть усредненным сигналом вторичного катионного центра и соседнего узлового углеродного атома. Если для первого взять химический сдвиг из спектра изопропильно-го катиона (--125 м. д.), а для второго — из спектра норборнана [c.275]

Введение еще двух СНз-групп к С-3, по мнению авторов, не должно существенно повлиять на строение катиона. В спектрах ПМР даже при —130° не удавалось наблюдать раздельно сигналы изомеров (121) и (122). Следует, однако, обратить внимание на следующее. Поскольку структуры (121) и (122) не являются вырожденными, усредненные сигналы метильных групп а я Ь для ионов (121) и (122) должны иметь разные сдвиги, что и наблюдается в действительности. Величины усредненных химических сдвигов зависят от положения равновесия между ионами и должны поэтому изменяться с изменением температуры. Авторы показали, что такая зависимость действительно имеет место, и тем самым доказали наличие в системе быстрого равновесия классических ионов. [c.281]

Проявление этой неэквивалентности в спектре ЯМР происходит только в случае медленного обмена (< 10 сек ). При быстром обмене происходит усреднения сигналов. [c.91]

Метод сдвига используется в тех случаях, когда обмен быстрый. Он основан на том, что при образованпн связей с металлом происходит делокали 1ация элек1роиов, а это приводит к смещению сигналов магнитного ядра металла или лиганда но отношению к свободному лиганду. Наличие быстрого обмена приводит к смещению усредненных сигналов комплексно-связанной и свободной частиц. Исследуем спектр ЯМР лиганда в зависимости от концентрации металла (рис. 6.48). Смещение усредненного сигнала при увеличении мольного отношения обусловлено увеличением концентрации комплекса [уравнение (6.13)]. При образовании одного прочного комплекса зависимость б—См линейная, а излом соответствует составу комплекса. Если образуется несколько комплексов с резко разграниченными областями существования, может быть несколько изломов, но обычно при ступенчатом комплексообразовании зависимость представляет собой кривую, по которой можно рассчитать концептрации связанной и несвязанной форм по уравнению для усредненного сигнала с использованием химических сдвигов свободного и закомплексованного лигандов [уравнение (6,13)]. Первую величину всегда можно определить при исследо- [c.315]

Одним из способов улучшения отношения сигнал/шум, позволяющим обойти естественные ограничения спектрометра, является накопление и усреднение сигналов. Мы воспользуемся тем, что можем записать один и тот же спектр несколько раз. Сигналы ЯМР каждый раз появляются на одном и том же месте, и, таким образом, их интенсивность растет пропорционально чнслу повторений. При этом судьба случайно возникающего шума немного сложнее он не усредняется , как это часто ошибочно полагают, но растет медленнее, чем сигнал. Фактически через п повторений амплитуда сигнала увеличивается ровно в п раз, а амплитуда шума при этом увеличивается примерно в у/п раз. Таким образом, отношение сигнал/шум улучшается как Доказательство того, что шум растет как квадратный корень из числа экспериментов, нетривиально, и если этот вопрос вас интересует, то обратитесь к центральной предельной теореме в учебниках по статистике. [c.25]

Заметим, что сложность возникла из-за того, что нам требуются измерения с высоким разрешением . Если мы смягчим требования по разрешению, то сможем быстрее выполнить измерение. Это соотношение между скоростью регистрации nei rpa и разрешением необходимо учитывать не только для спектроскопии ЯМР, но и для всех видов спектроскопии. Просто для ЯМР эта проблема встает наиболее остро. При регистрации спектров ЯМР ядер со спином 1/2 в жидкостях или в растворах режим с непрерывной разверткой, как будет показано ниже, оказывается, заметно уступает импульсному методу. Прн регистращш широких линий, например, в спектрах твердых тел, недостатки метода непрерывной развертки не столь существенны, но в этой книге мы не рассматриваем такие спектры. Для регнения наиболее важных химических задач нам нужно найти такой быстрый способ регистрации спектра, который бы позволил более эффективно использовать накопление и усреднение сигналов. Однако сначала обратимся к проблеме колоколов, хотя она и кажется здесь не относящейся к делу. [c.26]

Основа разностного эксперимента состоит в суммировании нескольких прохождений в условиях насьпцения некоторого сигнала и такого же чнсла прохождений без насыщения. Это число можно выбрать в соответствии с требующимся отношением сигнал/шум. Однако существует и другой лимитирующий фактор, пе позволяющий использовать ма,1тое число прохождений даже для протонных спектров. Усреднение сигналов позволяет повысить степень подавления паразитных пиков, если нестабильность прибора, приводящая к их появлению, носит случайный характер. В этом случае мы достигнем улучшения подавления паразитных пиков по сравнению с одним прохождением в число раз, равное квадратному корню из числа прохождений, как и при улучшении [c.170]

В течение 60-х гг. в среде спектроскопистов ЯМР становится общепринятым основное соотношение между временем измерения и чувствительностью достижимая чувствительность пропорциональна квадратному корню из доступного времени измерения [1.14]. Учет этого обстоятельства привел к тому, что вместо медленного одноразового прохождения теперь используют повторяющиеся сигналы, которые затем усредняют [1.41—1.45]. Усреднение переходных сигналов с помощью компьютерной техники стало излюблеш1ым приемом в лабораториях ЯМР. В частности, стало очевидно, что усреднение сигналов, полученных при быстром прохождении, имеет большое преимущество перед однократным медленным прохождением, выполненным за тот же самый промежуток времени, по двум причинам [c.23]

В растворах хлорфенолов в других аминах положение равновесия зависит от протоноакцепторной способности амина. В тройных системах (амин -Ь фенол инертный растворитель) наблюдаемый тип комплексов и константа равновесия (3, б) могут несколько изменяться в зависимости от растворителя, однако общая тенденция в эволюции картины с изменением свойств молекул остается неизменной. Спектры ЯМР растворов, содержащих замещенные фенолы и триэтиламин в СНГдС , вообше говоря, похожи на спектры аналогичных растворов, содержащих карбоновые кислоты (см. выше). Хотя отдельные сигналы ОН- и КН -протонов и не наблюдаются, характерные изменения усредненных сигналов с температурой подтверждают описанную картину. [c.225]

Существование концентрационной зависимости химического сдвига резонансного сигнала объясняется наличием межмолекулярной водородной связи, которая образуется посредством протона ООН-группы молекул гидропероксида. Вследствие этого магнитное экранирование протона этой группы будет раз -личным в ассоциированном и неассоциированнрм состоянии. Так как период релаксации, связанный с продолжительностью существования обоих состояний, достаточно мал, то протонный резонанс наблюдается при частоте, соответствующей экранированию, среднему для обоих состояний. Иными словами, наблюдаемый сигнал протона ООН-группы следует относить к усредненному сигналу ассоциированного и неассоциированного гидропероксида. Гидропероксиды вначале образуют циклические ассоциаты, способные к последующей линейной ассоциации с молекулами гидропероксида. В зависимости от концентрации гидропероксид может существовать в форме димерных и трнмерных [c.101]

Гарбиш исследовал направление енолизации большого числа циклических р-кетоальдегидов [54]. Оказалось, что равновесие между кетонной формой II и енопьными формами Па, Пб устанавливается достаточно медленно, чтобы не вызывать усреднения спектра, тогда как равновесие между формами Па и Пб устанавливается быстро. Поэтому в спектре наблюдаются сигналы кетонной формы II и усредненные сигналы енольных форм Па и Пб. Молярную долю N енола Пб в равновесии можно определить из соотношения [c.296]

Для усреднения сигналов при последовательном наложении импульсов напряжения используют компьютеры. Для снятия спектров короткоживущих частиц в сложных, многостадийных процессах применяют быстродействующие спектрофотометры, способные регистрировать несколько сот полных спектров в секунду [118]. Если использовать тонкослойную ячейку, то при наложении потенциала исчерпывающий электролиз, при котором О переходит в L, занимает не более 30 сек. В дальнейшем математическая обработка получаемых зависимостей интенсивности поглощения от времени в процессе потребления частиц L аналогична обычным приемам, применяемым в формальной кинетике, например в методах остановленной струи. В табл. 2 приведены наиболее типичные случаи химических реакций электрогенерированных неустойчивых частиц, изученных спектроэлектрохимическим методом. Как видно из таблицы, упомянутые методы спектроэлектрохимии позволяют определять константы скорости химических превращений первичных продуктов электролиза в достаточно широком интервале их значений. [c.56]

Наши первые экспериментальные работы выполнены с помощью стандартной серийной аппаратуры и системы программ, поставляемых фирмой Varian Asso iates. Несмотря на значительно большую мощность этой системы по сравнению с мощностью аппаратуры для усреднения сигналов по времени (тип С-1024), сразу стало очевидным, что система фирмы Varian лишь поверхностно удовлетворяет требованиям, предъявляемым при автоматизации эксперимента на спектрометре ЭПР. [c.153]

Результат усреднения сигналов по времени приведен на рис. V-8. ВерХ Ний спектр является записью одного измерения, а второй, третий и четвертый представляют сумму 5, 32 я 60 измерений, накопленных соответственно за 16, 104 и 195 мин. Очевидно, что при столь длительном сканировании любое смещение магнитного поля может значительно исказ.ить результат, в особенности это касается уэких линий. Однако вл1ияние случайных шумов и несистематического сдвига магнитного поля будет при этом намного меньшим, чем в случае очень медленной регистрации с большой постоянной времени. [c.166]

Ни для одного из известных ионов циклобутенильного типа (их полная сводка дана в [148]) не удается наблюдать перегруппировку, протекающую путем 1,2-сдвигов мигранта, столь характерную для ионов карбония. Единственным возможным исключением является 4-иод-1,2,3,4-тетраметилциклобутенильный ион (48д) [150], в спектре ПМР которого наблюдается усреднение сигналов СНз-групп однако авторы считают, что более вероятным процессом, ответственным за это усреднение, является анионотропная перегруппировка. [c.213]

Позже для окончательного установления структуры иона были использованы спектры ЯМР-С з и ПМР при низкой температуре. В спектре ЯМР-С при —70° в самом слабом поле наблюдается сигнал при -Ь101,8 м. д. (ЗС). В случае (б) для классического иона- происходит усреднение сигналов вторичного углеродного атома (С-2), несущего [c.275]

Исследование обменных процессо1в в таких системах связано с рядом трудностей наличием только усредненных сигналов, незначительным их уширением, наложением двух обменных процессов, обмен связанного и несвязанного растворителя и обмен исследуемых ядер между связанным и несвязанным растворителем, из которых необходимо выделить первый. Последняя трудность устраняется при исследовании сольватов с органическими растворителями по нелабильным ядрам. При исследовании кинетики акватации критерием того, что определяемая скорость обмена относится к обмену молекул воды, может быть совпадение ко-нстант скорости, определенных по резонансу двух ядер (Н и О ). На практике это осуществляется не всегда скорость обмена, определенная по протонам в ряде случаев больше, чем по резонансу 0 . Это можно объяснить более быстрым обменом протонов, чем молекул воды в таких системах. Константа скорости обмена кислорода меньше, поэтому более вероятно, что исследование ло резонансу дает константу скорости обмена молекул воды. Скорость обмена в системах с парамагнитными ионами исследуется обычно по концентрационной зависимости уширения усредненного сигнала с применением уравнения (5). [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология