Бензоидные и небензоидные ароматические соединения

Бензоидные и небензоидные ароматические соединения [c.322]

Позднее было обнаружено, что эти особые свойства — так называемый ароматический характер — связаны с тем, что бензол содержит циклическую сопряженную систему с 6 делокализованными я-электро-иами (см. раздел 1.2.4.2). Были синтезированы соединения, происходящие не от бензола, но тем не менее проявляющие ароматический характер. С развитием теоретических представлений и физико-химических методов понятие ароматичности претерпело изменения [1.2.5]. Учитывая это, появилась необходимость производные бензола отличать по названию от небензоидных ароматических соединений, используя для этого название бензоидные ароматические соединения или просто бензоидные соединения. [c.258]

Концепция ароматичности и свойства ароматических молекул обсуждаются в целом ряде современных монографий и серьезных статей П—9] см., например, сборник [6,6], в котором содержится подробнейший обзор современного состояния этих вопросов. В прошлом одним из критериев, использовавшихся для отнесения какой-либо системы к разряду ароматических, была ее необычная реакционная способность, например способность к замещению, а не к присоединению, или устойчивость по отношению к окислению. Однако в настоящее время все сходятся на том, что реакционная способность химического соединения (о которой можно судить на основании рассмотрения переходного состояния) является очень плохим критерием ароматичности. Скорее, ароматичность следует рассматривать как свойство, связанное исключительно с основным состоянием системы и обнаруживаемое по необычно высокой устойчивости молекулы (т. е. по низкой энтальпии основного состояния), которая обусловлена делокализацией ее я-электронов. Ароматическими могут быть молекулы карбоциклических или гетероциклических соединений, включая сидноны или мезоионные соединения [5] они могут быть также нейтральными или заряженными. Вообще говоря, все ароматические молекулы подразделяются на бензоидные (бензол, нафталин и т. д.) и небензоидные (все остальные азулен, анион циклопентадиена, боразины, азепины, трополоны и т. д.). Экспериментальные критерии ароматичности описаны ниже. [c.151]

По сравнению с иногда озадачивающим поведением небензоидных ароматических соединений обычные бензоидные соеди-нения ведут себя правильно и наблюдается высокая степень соответствия между различными физическими и химическими свойствами. Например, основываясь на каком-нибудь ряде величин (например, положение [c.179]

В случае небензоидных ароматических соединений такой параллелизм не наблюдается. Большинство полезных правил обычной ароматической химии не применимо. Причины этого, по крайней мере частично, вполне понятны (ср. раздел П-2-А) и сводятся к тому, что с теоретической точки зрения небензоидные ароматические системы (так называемые неальтернантные, см. раздел П-1-В) представляют собой более общий тип ароматических систем, чем бензоидные [43]. Можно показать, что в последних тесный параллелизм между различными свойствами связан с четностью циклов, которые охватываются облаком п-электронов [46, 107]. Поэтому вряд ли те правила окажутся справедливыми и для небензоидных (неальтернантных) ароматических соединений, в которых не имеет места это упрощающее ограничение, так как их тг-электронная система простирается также и на нечетные циклы. [c.180]

Органические вещества могут быть разделены на три основные группы алифатические, ароматические и гетероциклические соединения. Последняя группа наиболее четко определена, поскольку каждый представитель ее характеризуется наличием циклической системы, содержащей по крайней мере один двух- или поливалентный атом, отличный от углерода. К ароматическим соединениям ранее относили вещества, содержащие по крайней мере одно бензольное кольцо, но в настоящее время появилась тенденция применять этот термин для циклических молекул, вовсе не содержащих шестичленных колец (причины этого будут рассмотрены в гл. 9 и 12). В самом деле, сейчас часто можно встретить термины бензоидные и небензоидные ароматические соединения. Среди соединений последнего типа есть ряд веществ, которые ранее были бы включены в одну из двух подгрупп алифатических веществ, а именно в подгруппу алициклических веществ. Алициклические соединения являются карбоциклами гомоциклами), поскольку их кольца состоят лишь из атомов углерода, и в этом они схожи с ароматическими соединениями, но по химическим свойствам они сильно от них отличаются. С другой стороны, алициклические соединения во многих отношениях аналогичны веществам, составляющим другую подгруппу алифатических соединений,— ациклическим соединениям или соединениям с открытой цепью. На рис. 1.3 приведены некоторые примеры представителей этих трех основных классов соединений. Для полноты классификации необходимо остановиться еще на ряде моментов. Соединения с открытой цепью могут быть насыщенными или ненасыщенными в зависимости от того, все ли углерод-углеродные связи в молекулах являются одинарными или по крайней мере одна из них является кратной (двойной или тройной). Алициклические соединения также могут быть насыщен- ными или ненасыщенными и могут содержать остатки с открытой цепью. Ароматические соединения также могут содержать остатки с открытой цепью ( И могут быть сконденсированы с алициклическим ядром. Наконец, гетеро-циклы могут также содержать остатки с открытой цепью и могут быть 4 сконденсированы как с алициклической, так и с ароматической системой. [c.17]

НЕБЕНЗОИДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, НЕ СОДЕРЖАЩИЕ БЕНЗОЛЬНОГО КОЛЬЦА, НО ИМЕЮЩИЕ БЕНЗОИДНУЮ ЭЛЕКТРОННУЮ СИСТЕМУ [c.458]

Правило Хюккеля выполняется строго только для моноцикли-ческих соединений. Полициклические соединения можно разделить на два типа соединения, отвечающие формуле 4/1 + 2, и соединения, не отвечающие этой формуле. Первый тип включает разнообразные бензоидные системы, т. е. соединения, состоящие только из бензольных колец, и небензоидные системы — изоциклические соединения, содержащие сопряженные циклы с пятью, семью и иным количеством звеньев, или гетероциклы. К бензоидным системам относятся разнообразные бензоидные ароматические соединения, состоящие из конденсированных бензольных колец, например нафталин (10 электронов), антрацен и фенантрен (14 электронов) и т. д. Сюда же относится ряд линейно связанных бензоидных систем, таких как терфенил (18 электронов) и т. п. Типичным представителем небензоидных соединений, удовлетворяющих формуле 4га + 2, является азулен (10 электронов). [c.73]

Подводя итог, можно сказать, что при неортодоксальном взгляде на правило Хюккеля понятие ароматичности не ограничивается лишь бензоидными структурами, но распространяется и на многие вещества так называемого небензоидного строения. Более того, ароматическими могут быть и гетероциклические соединения и даже ионы. [c.582]

Химия бензоидных и небензоидных ароматических соединений оказалась очень плодотворной областью синтетической и препаративной химии [92]. Приведенные ниже примеры являются лишь иллюстрацией некоторых основополагающих аспектов и современных тенденций развития химии ароматических соединений. [c.322]

Вслед за изложением квантовохимических основ строения бензоидных и небензоидных ароматических соединений дается подробный обзор по химии циклобутадиена и родственных соединений. Рассматриваются производные цнклопеитадиена и способы получения пенталена, бензоиенталена и гепталена. Интересен обзор по азуленам, где дано подробное теоретическое рассмотрение системы азулена и его места в ряду ароматических систем. В главе Тропоны и трополоны дан подробный обзор работ по химии семичленных небензоидных ароматических систем. Рассмотрены также циклические полиолефины и циклооктатетраен. [c.4]

Проблема элеетронного и пространственного строения молекулы бензола хорошо известна. Особая термическая устойчивость бензола и его производных, стремление молекул этих соединений сохранять в различного рода химических превращениях неизменной свою главную структурную единицу — шестичленное сопряженное кольцо — привели к выделению этих соединений в самостоятельный, широко разветвленный класс ароматических соединений. Сопряженные циклические углеводороды и гетероциклические соединения, характеризующиеся свойствами, подобными бензолу (термодинамической стабильностью и склонностью к реакциям замещения, но не присоединения или расщепления), названы бензоидными, а соединения, не обладающие этими свойствами, — небензоидными. Наконец, еще более общее и концептуально важное понятие органической химии — ароматичность — также выведено из анализа свойств бензола и его аналогов. [c.265]

Так же как из бензоидных (бензолоподобных) ароматических систем, так и из небензоидных систем могут образовываться конденсированные ароматические соединения. Хинолин и изохинолин являются производными бензольного и пиридинового циклов, конденсированных друг с другом. Индол — родоначальное соединение аминокислоты триптофана (табл. 18.1) — можно представить как результат конденсации бензольного и пиррольного колец. Аналогичным путем образуется птеридин, пурин и аллоксазин — более сложные примеры гетероциклических систем. Аллоксазин может рассматриваться как гетероциклический аналог антрацена. [c.307]

ДЭР все время возрастает. В то же время метод ППП приводит к выводу о том, что с ростом т ДЭР уменьшается, причем для /п=18 значение ДЭР положительно и [18]-аннулен ароматичен, в то время как для т = 30 ДЭР отрицательно и [30]-аннулен должен быть антиароматичен, несмотря на то что для него выполняется правило Хюккеля (л = 7). Правило Хюккеля справедливо только для л = 1 — 4. Для больших значений л соединения с 4л + 2 я-электронами не являются ароматическими. В табл. 8.5 приведены ДЭР бензоидных и небензоидных углеводородов, рассчитанные по методам ППП и МОХ. [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология