Ароматичность понятие

Ароматические углеводороды (арены). Гомологический ряд бензола. Номенклатура. Электронное строение бензола. Понятие об ароматичности. Взаимное влияние атомов и атомных групп в молекуле. Химические свойства бензола и его гомологов, реакции замещения. Получение бензола. [c.207]

Бензол — ароматическая система. Электронное строение молекулы бензола. Понятие ароматичности . Гомология и изомерия ароматических углеводородов. Номенклатура. Способы получения бензола и его гомологов. Химические свойства. Реакции электрофильного замещения. Механизм реакции, я- и о-Комплексы. Два типа ориентантов (I и П рода). Механизм ориентирующего влияния заместителей. [c.171]

Позднее было обнаружено, что эти особые свойства — так называемый ароматический характер — связаны с тем, что бензол содержит циклическую сопряженную систему с 6 делокализованными я-электро-иами (см. раздел 1.2.4.2). Были синтезированы соединения, происходящие не от бензола, но тем не менее проявляющие ароматический характер. С развитием теоретических представлений и физико-химических методов понятие ароматичности претерпело изменения [1.2.5]. Учитывая это, появилась необходимость производные бензола отличать по названию от небензоидных ароматических соединений, используя для этого название бензоидные ароматические соединения или просто бензоидные соединения. [c.258]

Исходя из этих и других соображений, можно дать наиболее общую современную формулировку понятия ароматичности [c.342]

Накопленные факты и взаимозависимости, изложенные выше, свидетельствуют, что циклические сопряженные молекулы или ионы обладают общими особенностями электронного строения, обеспечивающими их стабилизацию, которые именуют ароматичностью. Понятие ароматичности относится к молекулам, структурными признаками которых служат объединение атомов в цикл и наличие сопряжения в цикле — альтернирующая последовательность (в структурной формуле) простых и кратных связей [132] в ионах эта последовательность дополняется наличием катионного или анионного центра. Физическим содержанием ароматичности в терминах метода МО является циклическая делокализация электронов, которая обусловливает выигрыш энергии, стабилизирующий систему. [c.43]

Важно оценить, как скажется учет электронов а-связей на основных положениях концепции ароматичности, выведенных из модели, принимающей во внимание только я-электронную делокализацию. Неэмпирическими расчетами молекулы бензола показано [190], что при переходе от структуры симметрии Dqu к кекулевской структуре симметрии Вгн с альтернированием связей я-электронная энергия понижается, а а-электрон-ная энергия в большей мере повышается, т. е. выравненность связей определяется а-остовом. Возникает вопрос о правомерности использования выравненности связей как структурного критерия ароматичности, связываемой с циклической делокализацией я-электронов. Путем расчета топологической ЭР (см, разд. 1.3,3) выделен компонент, обусловленный циклической я-электронной делокализацией, знак которого, как оказалось, противоположен знаку изменения полной я-электронной энергии системы [191]. Понижение последней при искажении симметричной структуры бензола в кекулевскую структуру происходит на фоне повышения энергии циклической я-электронной делокализации, вследствие чего и становится возможной компенсация в результате увеличения а-электронной энергии. Напротив, в случае антиароматического циклобутадиена переход от структуры квадрата к структуре прямоугольника с альтернированием связей вызывает уменьшение как полной я-электронной энергии, так и энергии циклической я-электронной делокализации, в результате чего уменьшение я-электронной энергии не компенсируется увеличением а-электронной энергии и более стабильной оказывается структура с альтернированием связей. Таким образом, выравненность длин связей действительно связана с циклической делокализацией я-электронов и оправданно служит критерием ароматичности. Понятие а-ароматичности не противоречит понятию я-арома-тичности, а дополняет его, как представления о а-сопряж нии дополняют общепринятую теорию электронного строения органических соединений. [c.54]

В обзорной работе [146] отмечается, что ни один из предложенных индексов ароматичности не избегает противоречия с химическим понятием об ароматичности, как склонности к реакциям замещения, а не присоединения. Эти противоречия связаны с определением индексов ароматичности из свойств основного состояния молекул. Поэтому предложено разделить понятия ароматичности и стабильности молекул и определять ароматичность, основываясь на разности в энергиях исходных молекул и продуктов реакции. [c.236]

Среди циклических сопряженных систем наибольший интерес представляет группа соединений, отличительной чертой которых является повышенная термодинамическая устойчивость по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичности. К ним, в первую очередь, относится способность таких формально ненасыщенных соединений вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры. Циклы этих систем по химическому строению могут быть только углеродными (арены и их производные) или содержать еще гетероатомы (гетероциклические соединения), и в них может осуществляться как л, Л-, так и р, л-сопряжение. [c.45]

Разбиение циклических полиенов на два класса — ароматических и антиароматических — согласно соотношению (8.16) является качественным. В то же время необходимы количественные энергетические оценки степени ароматичности — антиароматичности. Это привело к разработке некоторых новых понятий. [c.304]

Раскройте сущность понятий ароматичность , ароматический секстет , бензольное ядро , делокализация я-связей , правила ориентации в бензольном ядре , заместители первого и второго рода . [c.354]

Ароматичность гетероциклов, правило Хюккеля. Основность и кислотность гетероциклов. Реакционная способность пиррола, пиридина, индола. Таутомерия а-окси- и а-аминониридина, урацила, тимина, цитозина, аденина, гуанина. Водородные связи при ассоциациях гетероциклов, их окси- и аминопроизводных. Водородные связи в системах аденин — тимин, гуанин — цитозин. Понятие о ДНК и РНК, их биологическая роль, Гербициды. [c.251]

По мере синтеза и изучения соединений с сопряженными связями понятие ароматичности было перенесено на многочисленные гетероциклические соединения, часть которых схематически изображена на рис. 21.16 (/—7). В этих молекулах, как и в молекуле бензола, образуется сопряженная система из шести л-электронов, хотя в вершинах и располагается только пять атомов. Здесь в образовании делокализованной я-орбитали принимают участие четыре р-электрона атомов углерода и два р-электрона атома кислорода (серы, азота). Энергия сопряжения в этих молекулах также достаточно велика, хотя и несколько меньше, чем в бензоле. Например, в молекуле тиофена эта энергия равна 130 кДж/моль, в молекулах пиррола и фу рана — около 96 кДж/моль. [c.260]

Подводя итог, можно сказать, что при неортодоксальном взгляде на правило Хюккеля понятие ароматичности не ограничивается лишь бензоидными структурами, но распространяется и на многие вещества так называемого небензоидного строения. Более того, ароматическими могут быть и гетероциклические соединения и даже ионы. [c.582]

Понятие ароматичности дало объяснение этим фактам. Причиной кислотных свойств циклопентадиена является образование достаточно устойчивого (благодаря ароматичности) циклопентадиенил-аниона. [c.144]

Энергетические критерии ароматичности. Энергия резонанса. Для определения количеств, меры А., характеризующей повыш. термодинамич. устойчивость ароматич. соед., было сформулировано понятие энергии резонанса (ЭР), или энергии делокализации. [c.201]

Впервые понятие о сольватном слое, асфальтеновых частиц ввел Нейман [118]. Образование межфазных слоев в асфальтенсодер-жащих системах определяется природой и адсорбционными свойствами асфальтенов. Все асфальтены обладают низкой адсорбционной активностью по отношению к алканам. С увеличением степени ароматичности асфальтенов повышается их адсорбционная способность к аренам и гетероциклическим соединениям. Путем независимых калориметрических исследований установлено влияние состава дисперсионной среды, природы и концентрации твердых частиц асфальтенов на их склонность к сольватации, определяемой по теплоте сорбции асфальтенов аренами [126]. Так, теплота сорбции аренов асфальтенами вторичного происхождения значительно превышает соответствующую величину для нативных асфальтенов. Поверхность асфальтенов независимо от их природы энергетически неоднородна, мозаична. В отличие от поверхности асфальтенов вторичного происхождения, характеризующейся преобладанием лиофобных участков, поверхность нативных асфальтенов по характеру менее лиофобна, что существенно влияет на структуру образуемых вокруг асфальтеновых частиц сольватных слоев. [c.32]

Развитие концепции ароматичности. Главная характеристика-энергетич. стабилизация структуры при молекулярной геометрии, создающей оптимальные условия для соответствующих электронных взаимодействий. Установление аналогичных связей между пространственным и электронным строением молекул др. структурных типов привело к расширению понятия А. [c.201]

В общем случае, как установил на основании квантовомеханических расчетов немецкий физик Э. Хюккель (1931), для образования таких стабильных молекул необходимо, чтобы плоская циклическая система содержала 4п - - 2) л-электронов, где п= 1, 2, 3 и т. д. (правило Хюккеля). С учетом этих данных можно конкретизировать понятие ароматичности. [c.46]

Такую оценку можно использовать и для заряженных систем Устойчивость соединения к действию окислителей или других электрофильных агентов обычно зависит от агрессивности последних и от особенностей строения субстрата В связи с этим долгое время понятие ароматичности формулировалось не всегда достаточно однозначно В 1931 г на основании представлений квантовой механики Хюккель дал определение, позволяющее производить отнесение той или иной системы к ароматической Согласно этому определению ароматической будет замкнутая плоская система, содержащая 4л -Ь 2п-электронов (где л = О, 1, [c.71]

Г. СТАБИЛЬНОСТЬ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОПРЯЖЕННЫХ СИСТЕМ И ПОНЯТИЕ ОБ АРОМАТИЧНОСТИ [c.212]

Поэтому необходимо уточнить, что именно в настоящее время подразумевается под понятием ароматичность . Одно из определений следующее ароматический — это обладающий химическими свойствами, аналогичными свойствам бензола. Считается, что циклическая молекула с сопряженной системой связей, устойчивость которой значительно больше, чем устойчивость гипотетической классической структуры, обладает ароматическим характером. [c.217]

Из приведенного сравнения видно, что отличительные признаки смол заключаются в растворимости в алканах (а также в углеводородах нефтн), возможности разделения на узкие фракции однотипных групп веществ (например, моноциклические, бициклические и др.), малая степень ароматичности, поЛидисперсность и отсутствие структуры. Смолы представляют собой вещества, занимающие область между углеводородными маслами и асфаль-тенами. Именно благодаря полидисперсности, широкому интервалу молекулярных масс, отсутствию относительно сформированной молекулы,, небольшому размеру и малой степени ароматичности, межмолекулярные взаимодействия у них не приобретают решающего значения. Поэтому их можно разделить на фракции одноптипиых веществ. Вследствие этого в книге [242] предложены критерии, позволяющие более четко определить понятое асфальтены и смолы. К смолам можно отнести растворимые в углеводородах нефти высокомолекулярные гетероатомные полидисперсные бесструктурные соединения нефти, которые можно разделить на узкие фракции однотипных соединений. Начиная с определенного размера и степени ароматичности относительно сформированных полициклических молекул, решающим фактором становится меж-молекулярное взаимодействие, приводящее к формированию структуры (в известной степени сравнимой с процессом кристаллизации у полимеров), степень упорядоченности которой зависит от их химической природы. [c.269]

Более полувека тому назад из отрубей риса было получено вещество, содержащее азот и излечивающее полиневрит у птиц и болезнь бери-бёри у человека, Функ в 1911 г. назвал это и подобные вещества витаминами, поскольку все они содержали основной азот и были необходимы для нормальной жизнедеятельности организмов ( жизненные амины ), В настоящее время к витаминам относят и инозит, и аскорбиновую кислоту и то1 оферол, хотя в них не содержатся атомы азота. Современное понятие ароматичности [c.3]

Проблема элеетронного и пространственного строения молекулы бензола хорошо известна. Особая термическая устойчивость бензола и его производных, стремление молекул этих соединений сохранять в различного рода химических превращениях неизменной свою главную структурную единицу — шестичленное сопряженное кольцо — привели к выделению этих соединений в самостоятельный, широко разветвленный класс ароматических соединений. Сопряженные циклические углеводороды и гетероциклические соединения, характеризующиеся свойствами, подобными бензолу (термодинамической стабильностью и склонностью к реакциям замещения, но не присоединения или расщепления), названы бензоидными, а соединения, не обладающие этими свойствами, — небензоидными. Наконец, еще более общее и концептуально важное понятие органической химии — ароматичность — также выведено из анализа свойств бензола и его аналогов. [c.265]

Цель этой главы — выявить иекоторые факторы, которые обусловливают схожесть во многих отношениях соединений со столь разными физическими и химическими свойствами. В центре наших изысканий будет понятие ароматичности. Для этого понятия существует несколько определений. Мы не будем их перечислять, а постараемся вывести эти определения, пусть иногда и перекрывающиеся . [c.558]

АРОМАТИЧНОСТЬ (от греч, aroma, род, падеж aromatos - благовоние), понятие, характеризующее совокупность структурных, энергетич. св-в и особенностей реакц, способности циклич, структур с системой сопряженных связей. Термин введен Ф,А. Кекуле (1865) для описания св-в соединений, структурно близких к бензолу-родоначальнику класса ароматических соединений. [c.200]

Понятие А. привлекается даже для характеристики энергетически устойчивых нециклич. структур [напр., дианиона триметилена и его изоэлектронного аналога гуанидина (XVIII)]-Y-ароматичность для насыщ. циклов [напр., ци-клоалканов с нечетным числом метиленовых звеньев, как циклопропан (XIX)]-сигма-ароматичность трехмерных каркасных структур-трехмерная ароматичность. [c.202]

В первоначальном смысле термины указывали на подобие химических свойств с бензолом. В рамках теоретической органической химии этими понятиями обозначают повышенную устойчивость циклической системы сопряженных связей по сравнению с аналогичной линейной структурой. Теоретической основой ароматичности является расчет молекулярных орбиталей по Хюккелю, согласно которому моноциклическая структура зр -гибриди-зованных атомов углерода, включающая (4п+2)л-электронов (п=0, 1, 2. ..), всегда проявляет ароматический характер. [c.220]

Отличительной особенностью и важнейшим свойством ароматических макроциклов - порфиринов, азапорфиринов и фталоцианинов (НгФц) - является их низкая конформационная подвижность. Из-за отсутствия конформационных переходов химические реакции с их участием приобретают необычные свойства, которые нельзя удовлетворительно описать классическими структурными, кинетическими и термодинамическими теориями [1-11]. Вследствие высокой ароматичности (порядки связей С=С и С=М-связей в макроцикле составляют >1,5) обычные Н2П имеют в растворе плоскую конформацию. Значительное нарушение плоской конформации и переход к экстремально неплоской форме требует затрат энергии сопряжения в 16-членном макрокольце Н2П, которые составляют 1600 кХ моль в газовой фазе. В растворе и твердой фазе она, по-видимому, меняется мало. Вот почему есть основания полагать, что в переходном состоянии реакций образования и диссоциации металлопорфиринов существенное искажение плоских макроциклов порфиринов невозможно. Кинетические свойства Н2П [11] полностью подтверждают сказанное. Необычные кинетические свойства обусловлены наличием у молекул Н2П "жесткого" макроциклического эффекта (МЦЭ). Автором [8, 9] дано физическое обоснование и определение этого понятия. [c.326]

Главный упор мы делаем на задачи (их более 1400), позволяющие студенту лучше усвоить изложенный материал. Например, конформационный анализ, такие понятия, как метилен, изотопная метка, вводятся в гл. 4, ароматичность — в гл, 10, спектральные методы — в гл. 13. В гл. 33 студент использует данные ПМР-спектров для конформационного анализа углеводов. В гл. 35 при помощи дейтериевой метки и ПМР-спектров он определяет ориентацию электрофильного замещения в небензондном полициклическом углеводороде. В гл. 36 на основании данных масс-, ИК- и ПМР-спектров студент интерпретирует фотохимическое генерирование метилена из полиядерного углеводорода. На этой стадии обучения он уже в состоянии все это делать. [c.8]

Помимо замещенных бензолов были открыты или синтезированы многие другие соединения, которые соответствовали по классификации ароматическим, но были более ненасыщенными. Ряд таких соединений был выделен из каменноугольной смолы [5] ранее были охарактеризованы нафталин (С5Н4), антрацен (С7Н5) и фенантрен (С7Н5). В эмпирических формулах таких соединений прослеживается непрерывное снижение содержания водорода, а на примере двух последних соединений — возможность структурной изомерии. Однако до конца 1850-х годов, когда было четко сформулировано понятие молекулярной массы [6] и была развита концепция четырехвалентности углерода, нельзя было достигнуть больших успехов на пути развития представлений об ароматичности. Формулы Купера и Кекуле позволяли изображать структуры алифатических соединений и объясняли структурную изомерию, однако ненасыщенность оставалась непонятной. После того как [c.282]

Дело в том, что определение понятия ароматичность , ясно и недвусмысленно сформулированное в XIX в., к нашему времени претерпело не ревизию, но существенное уточнение и углубление стало известным, что электронная сущность ароматичности — кольцевое перекрывание / -орбиталей, приводящее к формированию делокализованной орбитали, охватывающей цикл, обусловливает появление двух групп макроскопических свойств соединения, а именно 1) химических, состоящих в том, ароматическое соединение лишь в малой степе проявляет склонность к присоединению, характерную для ненасыщенных систем, а взамен обнаруживает склонность к электрофильному замещению (это те свойства, которые лежали в основе классического представления об ароматичности) 2) специфичесю спектральных особенностей, среди которых особенно важны и характерны особенности спектров ЯМР. Существо последних состоит в том, что в магнитном поле в молекуле ароматического соединения индуцируется кольцевой ток. Магнитный эффект последнего вызывает весьма существенные и характерные изменения величин химических сдвигов близлежащих ядер. В частности, в углеводородах характерный диапазон химических сдвигов протонов, присоединенных к ароматическим ядрам, составляет 7 -ь 8 м.д., тогда как для протонов в винильных положениях — 4 6 м.д. [c.450]

С амидом натрия 4) слабые основные свойства пиридина 5) реакционно-способность 2- и 4-галогенпиридинов в противоположность относительной инертности 3-галогензамещенных 6) нормально протекающее диазотирование 3-аминопиридинов и аномальный ход этой реакции для 2- и 4-замещенных изомеров 7) активность водородов метильной группы а- и -пиколинов, но не р-пиколина 8) многие близкие к этому факты, как, например, наличие характерных карбонильных свойств у 2- и 4-оксипиридинов 9) легкость декарбоксилирования 2- и 4-пиридинкарбоновых кислот (пиколиновая и изоникотино-вая кислоты). Эти девять характерных свойств удобно объединяются под общим понятием ароматичности положения 3 в ядре пиридина и аномального поведения 2- и 4- (или а- и т-) положения. Все перечисленные выще свойства находятся в согласии с современной теорией органической химии, если мы примем во внимание возможность сдвига электронов по двойным связям пиридинового ядра, которое носит в этой структуре (VII) специфический характер благодаря особым свойствам электронной пары, связанной с атомом азота. [c.313]

В сумме значения всех 1Т-порядков дают число 3, т.е. три пары связывающих тт-электронов. Это число 1Т-электронов отвечает известному правилу Хюккеля, лежащему в основе теоретического определения понятия ароматичности. Если вспомнить, что фуроксановое кольцо плоское и, следовательно, оно удовлетворяет и другому требованию ароматичности, то с позиции этих критериев следовало бы признать рассматриваемую систему ароматической. Однако, во-первых, часть этого секстета 1Т-электронов выходит за пределы кольца на внециклическую связь N0, а, во-вторых, тт-электроны секстета почти не распространяются на соседнюю внутрнциклическую связь N0, которая, следовательно, почти ие участвует в делокализации тт-электронов и фактически прерывает кольцевую цель сопряжения. Наглядно распределение тт-электронов в фуроксановом кольце иллюстрируется штрихами и точками разной интенсивности (см. схематическое изображение 16) приведены также округленные значения тг-порядков связей. С точки зрения такого распределения электронов фуроксановая система представляет собой своего рода незамкнутую цепь сопряжения ОМССМО, перехваченную чисто простой связью между первым и предпоследним атомами цепи. Поэтому об ароматичности фуроксанового кольца на основании геометрических параметров и электронного распределения можно говорить лишь с известными ограничениями, хотя другие физические и химические свойства, как будет видно из следующих разделов, определенно указывают на ароматический характер системы. [c.31]