Ароматические системы азулена

Конденсация двух различных по электронной структуре я-систем приводит к устойчивому бициклическому ароматическому углеводороду — азу-лену. В нем происходит внутримолекулярная компенсация зарядов за счет перераспределения электронов по атомам большого (I) и малого (II) циклов. Сам по себе чрезвычайно неустойчивый и реакционноспособный циклопентадиенил-анион (ЦПД"), который только условно можно в свободном виде отнести к ароматическим системам, передает электронную плотность со своих атомов на атомы углерода цикла (I), которые испытывали острый недостаток (дефицит) электронов. Химические свойства и электрический момент диполя азулена показывают, что компенсация (+)- и (-)-зарядов двух циклов не является полной [c.339]

Инфракрасный спектр самого азулена, приведенный на рис. 6, типичен для ароматической системы. [c.210]

Ароматические системы с конденсированными ядрами. Рассмотрение масс-спектров бензола, нафталина, азулена, антрацена, фенантрена, пирена и хризена [149, 154—158] свидетельствует о том, что их молекулы легко ионизируются и обладают сравнительно низкими потенциалами ионизации. Накопление в молекуле ароматических циклов приводит к некоторому снижению потенциала ионизации от 9,24 у бензола до 8,0 эв у хризена (рис. 25, кривая /). [c.83]

В последнее время стали известны нек-рые у1 пово-дороды, напр, азулены, но содержащие бензольных ядер и тем но менее обладающие ароматич. характером (см. Ароматические системы). [c.146]

Поскольку пятичленное кольцо азулена является отрицательным концом диполя, реакции электрофильного замещения (требующие отдачи электрона ароматической системой) идут преимущественно в пятичленное кольцо — в положения, обозначенные стрелками на схеме (2.17). [c.80]

Ароматические системы с конденсированными ядрами. Влияние структуры молекулы на характер масс-спектра особенно отчетливо проявляется на первых членах гомологических рядов. С этой точки 34 зрения представляет интерес рас-1 < смотрение масс-спектров бензола, нафталина, азулена, антрацена, фенантрена, пирена и хризена [c.54]

Приведем далее молекулярную диаграмму азулена (ароматического углеводорода, который будет рассмотрен в разделе о небензоидных ароматических системах, см. ч. II). [c.233]

Ароматическими свойствами обладают и некоторые другие системы с семичленными циклами, например, трополоны, азулены. [c.562]

Интересным классом небензоидных ароматических соединений являются азулены, в основе молекулы которых лежит конденсированная система пяти- и семичленных циклов . [c.465]

Наличие в азулене замкнутой системы я-электронов и связанных с нею кольцевых токов приводит к возникновению резонанса протонов кольца азулена в слабом поле (7—8 м. д.) подобно другим ароматическим углеводородам. Точно так же метильные группы, соединенные с азуленовым кольцом, дают сигнал в области, типичной для ароматических соединений (2,6—3 м. д.). С другой стороны, для этого соединения характерно значительное различие в электронной плотности на различных углеродных атомах кольца, что приводит к существенному различию в химических сдвигах соединенных с ними протонов. Это обстоятельство, а также определенная симметрия молекулы и отсутствие заметной спин-спиновой связи между протонами, принадлежащими различным кольцам молекулы, приводит для азулена и его производных к появлению сравнительно простых поддающихся анализу спектров. [c.244]

Спектры неальтернантных ароматических углеводородов, содер-жащих циклы с нечетным числом атомов, аналогичны спектрам альтернантных углеводородов с тем же числом я-электронов. Так, в спектре азулена имеется та же система полос, что и у нафталина, но смещенная в длинноволновую сторону самая длинноволновая полоса азулена лежит при 700 нм (е = 300), обусловливая его голубую окраску [c.140]

Из приведенных данных видно, что введение ЭД-заместителей в любое положение ароматической молекулы (ср. нафталин и его метилзамещенные) всегда сопровождается батохромным эффектом. Это, однако, относится только к альтернантным системам. В случае неальтернантных углеводородов закономерности совершенно иные. Так, введение метильной группы в молекулу неальтернантного углеводорода азулена (32 Ямакс длинноволновой полосы 580 нм) сопровождается в зависимости от положения этой группы либо батохромным (Лмакс 860 нм у [c.60]

Азулен (24) является изомером нафталина. Энергия стабилизации ароматической системы азулена достаточно высока (72 кДж/моль), хотя значительно ниже, чем у нафталина (133 кДж/моль). Частично причиной этого является, несомненно, напряжение в ст-скелете азулена, которое отсутствует в нафталине. Некоторые производные азулена получают в больших количествах дегидрогенизацией сесквитерпенов. Так, 4,8-диметил-2-изопропил-азулен (228) получают из Р-ветивона (229), который является компонентом ветиверового масла из УеИюег1а 212апо1(1е5. [c.447]

Вслед за изложением квантовохимических основ строения бензоидных и небензоидных ароматических соединений дается подробный обзор по химии циклобутадиена и родственных соединений. Рассматриваются производные цнклопеитадиена и способы получения пенталена, бензоиенталена и гепталена. Интересен обзор по азуленам, где дано подробное теоретическое рассмотрение системы азулена и его места в ряду ароматических систем. В главе Тропоны и трополоны дан подробный обзор работ по химии семичленных небензоидных ароматических систем. Рассмотрены также циклические полиолефины и циклооктатетраен. [c.4]

Напротив, карбэтоксиметилен, получающийся из диазоуксусного эфира, реагирует с ароматическими соединениями с образованием циклопропанового кольца прн этом возникает псевдо-ароматическая система циклогептатрпенила (или эфир нор-карадиенкарбоновой кислоты). Аналогично взаимодействует метилен (из диазометана). Эти реакцин имеют некоторый интерес как подход к синтезу производных азулена (синтез Бюхнера). [c.405]

При конденсации циклопентадиенилового и тропилиевого циклов получается нейтральная бициклическая ароматическая система, известная под названием азулена [c.72]

И. с. подразделяются на два ряда ряд алпцикли-ческих соединений и ряд ароматических соединений. Ароматич. соединения (см. также Ароматические системы), типичным представителем к-рых является бензол, содержат замкнутую сопряженную систему щестн я-электронов и обладают особыми характерными химич. свойствами. К соединениям ароматич. характера, помимо бензола и его производных, относятся нок-рые другие И. с., напр, трополоны с 7-член-вым кольцом, азулены, содержащие конденсированные 7-членные и 5-членные кольца. [c.105]

Насыщенные углеводороды полярографически неактивны. Так же неактивны углеводороды с изолированной двойной или тройной связью (этилен и его гомологи, ацетилен, циклогексен и др.). Ди- и полиненасыщенные углеводороды восстанавливаются на капельном ртутном электроде, если кратные связи находятся в кумулированном (аллен) или сопряженном положении (бутадиен, винилацетилен, диацетилен , азулены , циклооктатетраен и т. п.). Бензол и его гомологи полярографически неактивны. Ароматические углеводороды с несколькими неконденсированными бензольными ядрами (дифенил, трифенилметан и др.) и конденсированные ароматические системы (нафталин, инден, флуореп, антрацен, пирен, хризен и т. п.) восстанавливаются полярографи-чески ° . Ароматические углеводороды с ненасыщенной боковой цепью типа стирола, стильбена или фенилацетилена восстанавливаются на капельном ртутном электроде 2- 4 Согласно Лай-тинену и Вавзонеку механизм восстановления непредельных углеводородов на ка11ельном ртутном электроде выражается схемой [c.28]

Темно-синяя окраска азулена заставляет предполагать, что это соединение не представляет собой настоящей ароматической системы. И действительно, оно оказывается сильно ненасыщенным, подобно циклооктатетраену (см. стр. 462), и относительно неустойчивым. Аналогично трополоновой системе (см. стр. 435) азулены проявляют основной характер, например растворяются в минеральных кислотах умеренной концентрации с переходом окраски в желтую. Присоединение протона с образованием катиона азуления происходит по С . Это подтверждается одинаковым поглощением в ультрафиолетовой области для катиона 5,6-бензазуления и катиона бензотропилия [68] . [c.442]

Заряженные частицы, обнаруживающие ароматические свойства, называют гомоароматическими. К ароматическим системам относятся и некоторые биполярные соединения, например азулены— конденсированные бициклы, состоящие из циклопентадие-нильного и тропилиевого колец, и сидноны — своеобразные гетероциклы [c.76]

Стремление циклогептатриенильной системы отдать один электрон, а циклопентадиенильной принять электрон для образования ароматических секстетов открывает возможность объединения этих остатков в одной молекуле азулена. [c.81]

Азулен, изомер нафталина, —ароматический углеводород голубого цвета (примечательное качество для углеводорода). В его циклической системе содержится 10я-электронов, и, согласно правилу Хюккеля, он ароматичен, О его арол1атич1[ости говорит и его плоское геометрическое строение и теплота сгорания, ниже ожидаемой по аддитивной схеме приблизительно на 40 ккал/моль. Дипольные моменты азулена (1,08 Д) и 1-хлоразулена (2,09 Д) застав.тшгот предполагать, что значительный вклад в структуру молекулы азулена вносит ароматическая составляющая Б. (Почему ) [c.577]

К ароматическим относятся соед., в молекулах к-рых поддерживаются наведенные диамагнитные л-электронные кольцевые токи (диатропные системы). В случае [4п-(-2]аннуленов (и = 0,1,2...) существует прямая пропорциональность между силой кольцевого тока и величиной ЭРД. Однако для неальтернантных углеводородов (напр., азулена) и гетероциклич. соед эта зависимость усложняется. В ряде случаев система м.б. одновременно и диатроп-ной и антиароматической, напр. бицикло[6,2,0]декапен-таен. [c.201]

Возникает термодинамически и кинетически устойчивая плоская циклическая система из 4и + 2 взаимодействующих я-электронов, называемая ароматической. Э. Хюккель вывел для ароматических молекул правило, по которому в стабильных системах число взатодействующих я-электронов N = Ап + 2. При п у бензола N - 6, при п = 2 у нафталина и азулена N = 10, при и = 3 у антрацена Л = 14, при п = 4 у тетрацена, порфирина, фталоцианина // = 18. Аннулены, имеющие ароматический характер, могут содержать 10, 14, 18 и т. д. я-электронов в макроцикле. Наличие в замкнутой циклической я-системе иного четного числа я-электронов, отличающегося от [c.331]

Около полувека назад (1931 г.) Э. Хюккелем было высказано смелое предположение, что ароматическими свойствами могут обладать не только соединения бензольного ряда, но и небензоидные соединения, в которых соблюден основной признак ароматичности, т.е. содержится 4л + 2я-электронов при п = 0,1,2,. .., и, в частности, имеется шести-л-электронная замкнутая система (секстет л-электронов). В основе подобных соединений могут быть пятичленный цикл, содержащий две двойные С=С-связи, отрицательный заряд — анион циклопентадиена состава СвН , и положительно заряженный семичленный цикл с тремя двойными С=С-связями — катион циклогептатриена состава С7Н . В последнее десятилетие это теоретическое предвидение получило широкое экспериментальное подтверждение. Были открыты и всесторонне изучены наряду с названными ионами различные небензоидные соединения, обладающие ароматическими свойствами (катион циклопропенилия, тропоны, трополоны, азулены, ароматические комплексы металлов и некоторые другие соединения). [c.520]

Наблюдаемые в этом случае отношения напоминают поведение трополона (см. стр. 435). Необходимо еще раз отметить, что ароматический характер возникает в результате того, что в кольце (б-членном у бензола, 7-членном у трополона и азулена) имеются три сопряженные двойные связи, которые либо прямо замкнуты в кольцо (бензол), либо концы сопряженной системы могут взаимодействовать при помощи атома углерода, имеющего недостаток электронов (карбениевая структура). Прототипом соединений ароматического характера является бензол, в то время как во всех других случаях достигается большее или меньшее приближение к чистоароматическому характеру. Бензол является, так сказать, первым членом ряда аналогов и обладает наиболее характерными свойствами. В связи с этими проблемами интересно исследовать, будет ли способствовать созданию квазиароматической системы наличие одиночного электрона, т. е. радикального атома углерода вместо карбениевого [c.443]

Вассерман [180] с помощью спектроскопического и кондуктометрического методов исследовал взаимодействие азулена с трихлоруксусной и дихлоруксус-ной кислотами в бензольном растворе. Константы основности, измеренные в этих системах, нельзя сравнить с величинами Мо (Р == 1) и основностью ароматических соединений в НР. Причины этого изложены в разделе IV,А. [c.322]

Довольно надежным критерием ароматического характера молекулы служит высокая степень ее устойчивости за счет делокализации электронов. Но конечно, было бы совершенно произвольным указать какую-то определенную величину энергии делокализации, наличие которой может рассматриваться как признак ароматичности молекулы. Такой подход был бы неверен еще и потому, что имеется ряд соединений, таких, как анионы кислот и амиды, с весьма значительной энергией делокализации [примерно 20 ккал/моль (83,7 Ю Дж/моль)], однако их нельзя рассматривать как ароматические, если только этому термину не уготована судьба терминов кислота, основание, окисление, восстановление и валентность. Тем не менее в целом будет справедливо утверждение о том, что молекулы бензоидного типа имеют высокое значение энергии делокализации. Нанример, значения этой величины для нафталина, бифенила и антрацена равны 60, 74 и 85 ккал/моль (251,2 10 , 309,8 10 и 355,9 10 Дж/моль) соответственно, причем каждый дополнительный я-электрон, по-видимому, добавляет 6 ккал/моль (25,1 10 Дж/моль). По этому признаку можно устанавливать ароматический характер для циклических систем других типов, таких, как гетероциклы (см. гл. 20) и различные карбоциклы, включая азулен (углеводород синего цвета, изомерный нафталину) и трополон (подобная циклическая система встречается в природных продуктах), причем энергии делокализа-ции последних двух углеводородов составляют 30 и 20 ккал/моль (125,6 X X10 и 83,7 10 Дж/моль) соответственно. Молекула азулена имеет явно выраженный диполярный характер, который может быть объяснен тем, что в каждом из колец имеется ароматический секстет вследствие перехода одного электрона из семичленного кольца в пятичленное, в результате чего большой цикл приобретает положительный заряд, а малый — отрицательный. [c.293]

Вернемся теперь к ароматическим молекулам делокализованные я-электроны способны совершать движения с амплитудой, превышающей размеры атома, и по этой причине могут иметь очень значительный магнитный момент. Наглядным результатом этого является высокая диамагнитная экзальтация для ароматических молекул. Так, экспериментальная величина (—10 х) для бензола на 18 см превышает значение, рассчитанное исходя из величин атомных диамагнитных констант и инкрементов кратных связей. Аналогичная экзальтация для нафталина и азулена составляет соответственно 36 и 35 см , в то время как для неароматического циклооктатетраена эта величина составляет всего 3 см . Другие системы, характеризуемые делокализацией электронов, например СООН-группы ациклических кислот, в которых невозможен круговой ток я-электронов, не проявляют экзальтации, превышающей несколько единиц, несмотря на то, что их энергии делокализации почти сравнимы с энергиями делокализации некоторых ароматических молекул. Но этой причине высокая экзальтация диамагнитной восприимчивости может рассматриваться как довольно удовлетворительное выражение ароматического характера соединения. [c.295]

Ко второй группе относятся соединения, при раскрытии цикла которых Ел, системы повышается. Такие циклы называют ароматическими. Ароматические соединения подразделяют на бензоид-ные —бензол, его производные и разнообразные системы линейно связанных (бифенил, терфенил и др.) и конденсированных (нафталин, антрацен, фенантрен, пирен, хризен и т. п.) бензольных циклов— и небензоидные — аннулены, азулены, гетероциклы, ме-таллоцены и др. Связи в ароматических соединениях не альтернируют, т. е. я связи делокализованы л-электроны принадлежат одновременно всем центрам (многоцентровые связи). [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология