Взаимодействие краун-эфиров с аминокислотами

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КРАУН-ЭФИРОВ С АМИНОКИСЛОТАМИ [c.207]

Неводная среда способствует образованию комплексов в растворах и помогает изучить природу взаимодействия "хозяин-гость" для биологических реакций. В результате исследований взаимодействия краун-эфиров с аминокислотами было обнаружено [35], что добавление краун-эфира к насыщенным спиртовым растворам аминокислот способствует увеличению растворимости последних. Из данных по термодинамическим параметрам комплексообразования аминокислот с 18-краун-б в метаноле и этаноле показано [55, 56], что макроциклические лиганды не способны селективно связывать различные аминокислоты в спиртах. В то же время процесс их взаимодействия характеризуется различными энтальпийными и энтропийными вкладами. Таким образом, сольватация молекул "хозяина", "гостя" и комплекса играет значительную роль в процессе комплексообразования. [c.207]

Объемные коэффициенты парных взаимодействий краун-эфиров в воде отрицательны и взаимодействие краун-краун осуществляется по гидрофобному механизму. Данные табл. 4.13 показывают, что комплексообразование 18-краун-б с аминокислотами и пептидами усиливает гидрофобное взаимодействие краун-краун. Присутствие диглицина незначительно влияет на коэффициент для 15-краун-5 и 12-краун-4. В случае 1,10-диаза-18-краун-б добавление глицина или дипептидов приводит к уменьшению отрицательных S . [c.220]

Взаимодействие биомолекул в растворах сопряжено не только со слабыми (нековалентными) взаимодействиями. Значительна роль молекулярного комплексообразования в биологических процессах. Сильные взаимодействия в многокомпонентных системах биомолекул приводят к возникновению так называемых супрамолекулярных комплексов. Образование соединений, имеющих весьма сложное строение, присуще многим фундаментальным биохимическим реакциям. Молекулярные комплексы биомолекул являются действующим началом многих современных лекарственных препаратов. Большое значение в этих процессах имеет комплементарность взаимодействующих молекул, их так называемое "молекулярное узнавание". Термодинамические аспекты этого экстраординарного явления рассмотрены в четвертой главе монографии, в которой развит подход к комплексному изучению сильных и слабых взаимодействий в растворах таких модельных биологических соединений, как аминокислоты, пептиды, краун-эфиры, криптанды, циклодекстрин, основания нуклеиновых кислот. Значительное место отведено анализу роли растворителя в молекулярном узнавании биомолекул. [c.6]

Стереоспецифичность взаимодействия хиральных краун-эфиров с энантиомерными молекулами подтверждена фотофизическими методами, такими, как гашение флуоресценции, образование эксимеров [60]. Хиральное окружение оказывает в свою очередь влияние на свойства рацемических краун-эфиров например, ахиральный бензо [ 18] краун-6 (80) при комплексообразовании с эфирами оптически активных аминокислот проявляет индуцированную полосу КД в области 275—235 нм. [c.387]

Рис. 4.24. Энтальпийно-энтропийный компенсационный эффект для взаимодействия Р-циклодекстрина и эфира 18-краун-б с аминокислотами в воде

При исследовании термодинамических характеристик взаимодействия биологических лигандов (краун-эфиров (КЭ), криптандов (КР), циклодекстринов (ЦД) и оснований нуклеиновых кислот (НО)) с аминокислотами (АК) и пептидами (П) в воде с использованием экспериментальных значений энтальпий растворения энтальпийные коэффициенты взаимодействий можно рассчитать с помощью уравнения [c.187]

Изучение объемных параметров взаимодействия аминокислота, пептид-краун эфир в растворе позволяет проследить изменение соль-ватационного состояния реагентов в ходе взаимодействия и глубину проникновения биомолекул в полость макроцикла. [c.216]

Как видно из данных табл. 4.12, перенос краун-эфиров в водные растворы аминокислот и пептидов сопровождается увеличением их парциального мольного объема (А, У2 > 0), т.е. взаимодействие осуществляется по гидрофильному механизму. В случае 18-краун-б объе- [c.217]

В первичную или вторичную ассощ ацию ХСА—субстрат могут давать вклад и другие типы взаимодействий, кроме водородной связи такие примеры также приведены в табл. 1. Наведение анизохронности происходит при образовании диастереомерных комплексов с переносом заряда (тгкислота — тг-основание) (примеры 36 и 82). Эффективное связывание хиральных арилалкиламмониевых ионов (включая сопряженные кислоты аминокислот и их производные) различными типами хиральных краун-эфиров (примеры 21, 25, 28, 31, 44 и 45) обусловлено не только образованием водородной связи, но также диполь-дипольным взаимодействием и в некоторых случаях взаимодействием по типу переноса заряда [92—95]. Вандерваальсовы взаимодействия и освобождение высокоэнергетических молекул воды дают вклад при включении липофильных субстратов в циклодекстрины в водной среде (примеры 5 и 16) [96]. Наконец, в некоторых случаях основным может быть образование ионных пар (примеры 15 — 17, [c.206]

Анализируя данные по термодинамическим параметрам реакций комплексообразования эфира 18-краун-б (табл. 4.8) и р-ЦД (см. ниже табл. 4.17) с аминокислотами в воде, можно сделать следующие сравнительные выводы о взаимодействии указанных макроциклов с АК в воде. Константы равновесия реакций комплексообразования 18-краун-б с АК меньше соответствующих констант для систем р-ЦД + АК, однако 18-краун-б имеет более сильную комплексообразующую способность к АК по сравнению с р-ЦД. Ассоциация 18-краун-б со всеми АК в воде происходит по единому механизму за счет образования трех водородных связей посредством КНз-группы АК и через три электростатических взаимодействия Г Г. .. О. р-ЦД селективно ассоциирует с изученными АК и образует комплексы только с ароматическими АК за счет специфических взаимодействий, а процесс комплексообразования в большей мере, чем в случае с 18-краун-б, управляется влиянием среды. Это подтверждается существованием зависимости энтальпии комплексообразования (Д(.// ) 18-краун-б и р-ЦД от энтальпии гидратации (Д ,у ,Л) аминокислот (рис. 4.14), из которой выпадают только значения для комплексов Ь-Шз-р-ЦД, Ь-01п-18Кб, Ь-Р11е-18К6, что свидетельствует об ином механизме молекулярного узнавания этих АК указанными макроциклами. Как видно из рис. 4.14, зависимость А,Н А,,у гН) для Р-ЦД сильнее выражена, чем для 18-краун-б, что говорит о большем влиянии растворителя на процесс ассоциации АК с р- [c.227]