Рацемические свойства

Объяснить причину возникновения изомерии только с помощью структурных формул Кекуле невозможно. Первый шаг в этом направлении был сделан в 1848 г. французским химиком Луи Пастером (1822—1895). Кристаллизуя из водного раствора винограднокислый натрий-аммоний при комнатной температуре, Пастер обнаружил, что образованные в этих условиях кристаллы асимметричны. Причем наблюдаются две формы кристаллов правая и левая (при одинаковой ориентации кристаллов небольшая характерная грань у одних кристаллов находилась слева, а у других — справа). Пастер сумел под увеличительным стеклом при помощи пинцета тщательно разделить оба типа кристаллов. Свойства растворов этих кристаллов оказались полностью идентичными исключение составляла только их оптическая активность — растворы обладали противоположным вращением. Превратив кристаллы, обладающие в растворе правым вращением, в кислоту, Пастер обнаружил, что получил известную ранее природную правовращающую винную кислоту, из кристаллов другого типа получался ее оптический изомер — ранее не известная левовращающая винная кислота. Отсюда Пастер сделал вывод, что в кристаллах виноградной кислоты содержится равное количество молекул право- и левовращающих винных кислот и именно поэтому виноградная кислота оптически неактивна. Соединения, подобные виноградной кислоте, стали называть рацемическими (от латинского названия виноградной кислоты). [c.87]

На рис. 5.1 приведены некоторые доступные синтетические акцепторные соединения. Можно ли использовать такие органические краун-эфиры в качестве аналогов ферментов для разделения энантиомеров (или рацемических смесей) Крам и др. сообщили, что хиральные комплексы краун-эфиров действительно обладают этим удивительным свойством селективно связывать один из антиподов аминокислотных производных [134—136]. При создании акцепторных молекул неоценимую помощь оказывают молекулярные модели Кори — Полинга — Колтуна [137, 138]. Пространственные модели дают возможность находить акцепторные структуры, способные связывать в качестве доноров определенные аминокислоты. Например, главное при создании акцептора — это вопрос влияния взаимного расположения центров связывания на их связывающую снособность. Другая проблема заключается во введении заместителей в такие положения, которые направлены к функциональным или связывающим центрам до-норных соединений [137]. [c.267]

Если соединение состоит из хиральных молекул, то в чистом виде оно всегда оптически активно однако смесь равных количеств энантиомеров оптически неактивна, так как одинаковое по величине, но противоположное по знаку вращение взаимно компенсируется. Такие смеси называют рацемическими смесями [5] или рацематами [6]. Их свойства не всегда полностью совпадают со свойствами индивидуальных энантиомеров. В газообразном или жидком состоянии, а также в растворах их свойства обычно одинаковы, так как в этих случаях смеси почти идеальны, однако в твердом состоянии [7] такие свойства, как температура плавления, теплота плавления, растворимость, часто отличаются. Так, рацемическая винная кислота плавится при температуре 204—206 °С, а ее растворимость в воде при 20 °С составляет 206 г/л, в то же время температура плавления ( + )-или (—)-энантиомера равна 170 °С, а растворимость— 1390 г/л. Процесс выделения двух оптически активных компонентов из рацемической смеси называют разделением. [c.131]

Превраш,ение в диастереомеры. Если рацемическое соединение, подвергаемое разделению, содержит карбоксильную группу (и не содержит сильноосновных груип), можно получить соль с оптически активным основанием. Если используемое основание имеет, к примеру, 5-конфигурацию, получится смесь двух солей с конфигурациями 55 и / 5. Хотя исходные кислоты были энантиомерами, образовавшиеся соли представляют собой диастереомеры и обладают разными свойствами. Чаще всего для [c.158]

Рацемическую форму можно разделить на два антипода этот процесс называется разделением или расщеплением. Учитывая то, что больщинство свойств антиподов (в том числе растворимости) одинаково, расщепление представляет собой очень сложную задачу и обычно требует использования других оптически активных соединений. [c.88]

Смеси равных количеств двух зеркальных изомеров не вращают плоскости поляризации, поскольку один из них вызывает правое вращение, второй — на такой же угол левое. Такие оптически неактивные смеси зеркальных изомеров называются рацемическими смесями. Во многих случаях зеркальные изомеры в смеси друг с другом ассоциируются, образуя оптически неактивные молекулярные соединения, обладающие уже иными, чем отдельные изомеры, физическими свойствами их называют рацемическими соединениями (рацематами). Рацемические смеси и соединения обозначают знаком ( ). Так, кроме правовращающей и левовращающей молочных кислот, известна рацемическая молочная кислота — оптически недеятельное молекулярное соединение обоих зеркальных изомеров. [c.201]

Кроме мезовинной кислоты, существует и вторая оптически неактивная модификация — рацемическая винная кислота, обычно называемая виноградной. Как видно из таблицы 13, свойства рацемата заметно отличаются от свойств составляющих его компонентов. Это доказывает, что рацемат является не простой смесью оптически активных форм, а их молекулярным соединением. [c.267]

Какие физические свойства являются одинаковыми или различными для энантиомеров а) точка плавления б) точка кипения в) удельный вес г) растворимость д) абсолютная величина удельного вращения е) знак удельного вращения Отличается ли рацемическая модификация от энантиомера по физическим свойствам По химическим свойствам [c.35]

Аминокислотный состав белков. — Анализ гидролизата белков, содержащего до двадцати различных аминокислот (см. табл. 39), является чрезвычайно сложной задачей. Риттенберг (1940) разработал метод изотопного разбавления, согласно которому радиоактивную кислоту определенной удельной активности, например меченую глутаминовую кислоту, добавляют в известном количестве к анализируемой смеси, после чего выделяют глутаминовую кислоту обычным образом. Так как химические свойства природной и меченой кислоты одинаковы, то выделяемое вещество является смесью добавленной аминокислоты и первоначально присутствовавшей в пробе. Количество кислоты в гидролизате вычисляют по изотопному составу выделенной кислоты. Если добавляется рацемическая меченая кислота, то аминокислоты гидролизата перед выделением рацемизуют или же из выделенного рацемата отделяют чистую -форму. Точность анализа не зависит от метода выделения, выхода кислоты или концентрации ее в гидролизате. [c.655]

Особый интерес представляют кислые фталевые эфиры рацемических вторичных спиртов, поскольку они имеют кислотную группу, которая может взаимодействовать с оптически активными основаниями (бруцин, хинин и т. п.). При этом образуются пары диастереомеров, различающихся по растворимости и другим физическим свойствам. Различие в свойствах между диастереомерами позволяет сравнительно легко отделить их друг от друга. Последующим омылением выделяют оптически активные спирты. [c.81]

Интересно отметить, что в табл. 4-1 появляется четвертая строка, так называемая в,ь-винная кислота ( расщепляемая винная кислота — виноградная кислота). Обозначение указывает на рацемическую модификацию, отличную от простой смеси энантиомеров. Четкая температура плавления и ряд других свойств свидетельствуют о том, что п,ь-винная кислота [c.143]

Недавно по содержанию рацемата аспарагиновой кислоты установлено, что кости человека эпохи палеолита, найденные в Калифорнии, имеют возраст около 50000 лет. Это рассматривается как дополнительное подтверждение предположения, что доисторический человек появился в Америке задолго до того, как прекратил свое существование последний материковый мост, соединявший Азию с Новым Светом. Подобные выводы показывают, что установление возраста органических веществ по содержанию рацемической смеси представляет собой довольно необычное применение явления оптической изомерии, обусловленной свойствами асимметрического атома углерода. [c.481]

Взаимное превращение стереоизомеров имеет большое практическое значение, потому что оно ограничивает возможность их выделения. Стереоизомеры, с трудом превращающиеся друг в друга, можно разделить (специальными методами разделения энантиомеров) и изучить в индивидуальном виде помимо других свойств, можно измерить их оптическую активность. Изомеры, легко превращающиеся друг в друга, нельзя разделить, и поэтому исследовать индивидуальные изомеры невозможно оптической активности не наблюдается, поскольку любые диссимметричные молекулы присутствуют в виде нерасщепляемых рацемических модификаций. [c.100]

Эквимолекулярная смесь двух антиподов всегда способна образовать (в определенном температурном интервале) кристаллы, в которых, строго чередуясь, упакованы молекулы левой и правой конфигураций. Такие кристаллы по свойствам отличаются от кристаллов одной левой или одной правой конфигураций. Эти кристаллы называются рацематом или рацемическим соединением. Очевидно, что они не представляют самостоятельной конфигурации. Однако поскольку при упаковке в кристалл только левых или только правых молекул расстояния между любой парой групп в соседних молекулах будут одни, а при упаковке левых и правых вместе расстояния между теми же группами неизбежно будут иными, ю и силы. [c.381]

Вопрос. Применение ацилированных препаратов хитозана в качестве полимерного носителя для гель-хроматографии позволяет добиться высокой селективности разделения органических соединений. Например, представляется возможным эффективное разделение различных аминокилот, красителей и даже рацемических смесей органических соединений. Какими физикохимическими факторами может быть обусловлено это свойство набухших гелей ацилхитозанов [c.334]

Рацемат представляет собой наиболее часто встречающуюся систему, состоящую из й- и /-форм. Это название было предложено Пастером, который впервые наблюдал такое явление на виноградной кислоте ( рацемической кислоте ), состоящей из лево- и правовращающей винных кислот. Рацемические молекулярные соединения, насколько известно в настоящее время, устойчивы только в твердом состоянии. В рас-1воре и в парах они распадаются на отдельные компоненты, как показывают их криоскопические свойства, электропроводность, удельный вес и химическая реакционная способность, всегда тождественные свойствам оптически активных веществ. Поэтому различия между рацематами и оптически активными формами ограничиваются, помимо действия на поляризованный свет и взаимодействия с другими несимметричными системами, теми свойствами, которые наблюдаются лишь у твердых фаз. Так, они могут различаться по температурам плавления, плотности, растворимости их кристаллическая форма также может быть различна, причем кристаллы рацематов, часто обладают голоэдрическим, а активные формы — гемиэдрическим строением. Отклонения наблюдаются также и в содержании кристаллизационной воды рацемическая винная кислота кристаллизуется с одной молекулой НгО, активная — без воды кальциевая соль неактивной маиноновой кислоты безводна, а соль активной формы содержит две молекулы Н2О и т. д. [c.134]

Мезоформа является диастереоизомером по отношению к каждому из зеркальных изомеров и поэтому отличается от них по температуре плавления и некоторым другим свойствам. Ее следует отличать от оптически неактивного рацемического соединения последнее может быть разделено на оптически активные изомеры, тогда как для мезоформы этого сделать нельзя, ибо ее оптическая неак-тивность является свойством ее молекул. [c.210]

Поскольку в этих вопросах постоянно возникает путаница, полезно еще раз подчеркнуть существуют два различных вещества — мезо-форма дихлорстильбена и его рацемическая форма Эю действительно разные вещества с разными константами, разными свойствами. Каждое из этих веществ в принципе представляет собой набор нескольких конформационных форм. Отметим также, что здесь не две энергетически отличные конформации, как это было во многих рассматривавшихся до сих пор примерах, а три конформации, вероятность существования которых нам и предстоит оценить. [c.263]

Изомеры такого типа называются еще оптическими антиподами, но чаще всего — энантиомерами. Их физические и химические свойства одинаковы, кроме знака вращения плоскости поляризации один изомер вращает вправо (+ или d- от dexter — правый), другой — на такой же угол апево (- или /-от laevus — левый). Кроме того, энантиомеры часто различаются биологическим действием и в некоторых случаях формой кристаллов кристаллы правого и левого изомеров выглядят как предмет и его зеркальное изображение. Смесь равных количеств правого и левого изомеров в силу компенсации вращения оптически неактивна и называется рацемической формой или рацематом и обозначается ( ) или (dl). Буквы D и L не обозначают правого или левого вращения, а говорят о принадлежности к D и L-стерическим рядам, стандартом для которых условно приняты изомеры глицеринового альдегида, знак вращения плоскости поляризации ставится в скобках после D или L. [c.70]

А, Механическое разделение. Если раствор рацемической смеси образует кристаллы, то они могут получаться двух типов. В первом типе кристаллов кристаллическая решетка построена из равного числа молекул каждого энантиомера. Во втором случае осаждается смесь двух разновидностей кристаллов одна состоит исключительно из (-Н)-энантиомера, а вторая содержит только (—)-энантиомер, В таком случае кристаллы иногда удается различить (например, по зеркальному соотношению расположения мельчайших граней кристалла). Если индивидуальные кристаллы достаточно велики, то их можно разделить вручную. Это крайне трудоемкий и малоэффективный метод, и применение его крайне ограничено. В настоящее время он представляет только исторический интерес, так как именно таким путем Пастер впервые разделил натрийаммоние-вую соль ( )-винной кислоты. Большинство рацемических смесей кристаллизуется как рацематы, и поэтому их нельзя разделить подобным способом. Между прочим, следует заметить, что рацематы, обладая различной кристаллической структурой, могут иметь температуру плавления и растворимость, сильно отличающиеся от аналогичных свойств отдельных энантиомеров. Известны примеры, когда смешение насыщенных растворов энантиомеров вызывало выпадение в осадок менее растворимого рацемата. Упомянутые различия соответствуют относительной легкости упаковки чередующихся лево- и правовращающих молекул в кристаллах рацемата по сравнению с образованием решетки только из право- или левовращающих молекул. [c.194]

Химические свойства этих кислот обычны. Обе дают по две серии сложных эфиров и солей. Электрофильное присоединение к двойной связи проходит нормально, только очень медленно. При озонолизе образуется глиоксиловая кислота ОНС—СО2Н. Нуклеофильное присоединение к двойной связи также возможно, поскольку алкен сопряжен с двумя карбонильными группами. Нагревание любого изомера с водным раствором гидроксида натрия приводит к образованию рацемической яблочной кислоты реакции с алкоксидами или аминами дают соответствующие замещенные янтарные кислоты. [c.258]

Изомеры А и В называются оптическими антиподами, или энан-тиомерами. Их химические свойства одинаковы, а из физических свойств различие только во вращающей способности. Действительно, они вызывают вращение плоскости поляризации плоскополяризован-ного света (см. курс оптики). Абсолютные величины угла вращения одинаковы для обоих антиподов одна из них положительна, другая отрицательна. Говорят, что один антипод является правовращающим, а другой — левовращающим, но а priori нельзя знать, будет ли, например, А правовращающим, а В левовращающим, или наоборот проблема определения абсолютной конфигурации слишком сложна, чтобы рассматривать ее здесь. Смесь равных количеств двух оптических антиподов не оказывает действия на поляризованный свет такая смесь называется рацемической смесью оптических изомеров. [c.79]

Оптически активные изомеры при синтезе того или иного соединения получаются практически одновременно и в равных количествах. В результате мы получаем вещество, не дающее вращения плоскости поляризации, — рацемическую смесь. Разделение оптических изомеров очень затрудено тем, что все остальные физические свойства у них совпадают. Небольшая полярность связи С—Н (0,132-10 Кл-м) и высокая степень симметрии связей в молекулах предельных углеводородов делают их практически неполярными. [c.440]

Как было найдено впоследствии, обратная реакция представляет собой первую стадию ферментативного распада )-фруктозы до этилового спирта и двуокиси углерода. Получающаяся в результате кето-гексоза имеет три асимметрических атома углерода, и, следовательно, теоретически возможно образование восьми оптических изомеров. Однако альдегидный компонент реакции конденсации имеет асимметрический атом, и это определяет ход присоединения диоксиацетона к альдегидной группе. Глицериновый альдегид, участвующий в синтезе, является рацематом, но поскольку по правилу асимметрического синтеза каждый энантиомер направляет альдольную конденсацию пространственно специфично, то в результате образуется только половина теоретически возможных изомеров. Таким образом получаются два вещества, обладающие различными физическими свойствами — а- и р-ак-розы каждая из этих акроз представляет собой рацемическую смесь энантиомеров. Суммарный выход а-акрозазона составляет около 1,5%. [c.549]

В некоторых случаях антигистаминное действие в Ы-алкиламиноалкилфенотиазинах становится главным лечебным фактором, а свойства транквилизатора ослабевают до уровня малозначительного побочного эффекта. Так, дипрозин (или рацемический прометазин, 271) назначается для лечения аллергических заболеваний. Он обладает слабым седативным действием. Схема его синтеза аналогична рассмотренной выше [c.160]

Атропин и гиосциамин являются стереоизомерами, из них атропин оптически инактивен, гиосциамин вращает плоскость поляризации влево. При действии щелочи на спиртовой раствор гиосциамина или при нагревании до П0° он переходит в атропин. Последний может быть разложен на право- и левовращающие изомеры, из которых /-форма идентична гиосциа-мину. Таким образом, атропин является рацемическим гиосциамином. По А. П. Орехову, в растениях содержится только гиосциамин, превращение его в атропин происходит в процессе экстракции. По своим химическим свойствам оба алкалоида ничем не отличаются, но ио физиологическому действию гиосциамин обладает более высокой (в 2 раза) активностью. [c.424]

Этот метод до настоящего времени исиользовался наиболее часто. Есшг рацемическое соединеине содержит карбоксильную группу, то можно получить соль с оптически активным основанием. Если же рацемат содержит аминогруппу, то можно по.пучнть соль с оптически активной кислотой. Допустим, что оптически активный реагент (в данном случае основание или кислота) имеет (8)-конфигурацию. Тогда образующиеся соли будут смесью (К)-и (З)-диастереомеров, и в отличие от энаитиомеров их свойства будут уже различаться. [c.664]

Из раствора твердого рацемического вещестна в определенных условиях могут вс>1деляться индивидуальные кристаллы,. которые содержат исключительно или пре-имуи1ественио лишь один из активных компонентов. В целом такой кристаллический осадок, который состоит ин равных весовых количеств обоих антиподов, обычно иазы-пают рацемической смесью или конгломератом. Отдельные крист )ллы часто энантиоморфны илн же обладают различными Оптическими или электрическими свойствами. [c.401]

Оптически неактивные исходные вещества не могут дать оптически активных продуктов реакции обычные синтезы приводят к получению рацемических модификаций. Поэтому хотя многие из соединений, встречяюшихся в трех следующих главах, имеют хиральные центры, обычно они находятся в рацемических модификациях. Их хиральность имеет малое значение, ибо физические свойства энантиомеров одинаковы, за исключением направления вращения плоскости поляризации света. Одинаковы и химические свойства, за исключением отношения к оптически активным реагентам. [c.90]

Разделение рацематов используется часто. Классический способ разделения заключается во взаимодействии рацемической кислоты (П-6в) или рацемического амина с энантиомерно чистым амином (соответственно кислотой) (табл, 3), приводящим к образованию смеси диастереомерных солей. Последнюю можно разделить, используя различие в физических свойствах (например, различие в растворимости) (П-бг). [c.457]

Энантиомеры (оптические антиподы) - конфигурационные изомеры, относящиеся друг к другу как объект к его зеркальному отражению. В ахиральном окружении они имеют идентичные скалярные физические и химические свойства. Они должны обладать по меньщей мере одним элементом хиральности (центр, ось, плоскось хиральности или спираль-ность). Если соединение является смесью обоих энантиомеров в соотношении 1.1, то оно называется рацематом. [Внимание Понятия раце.мат или рацемическая смесь относятся к кристаллическим соединениям и четко определены. Тем не менее понятие рацемат часто употребляют вообще по отнощению к смеси энантиомеров (1 1), даже если это жидкость.] [c.464]

В состав рацемической модификации, имеют одинаковые физические свойства (кроме направления вращения поляризованного света) и, следовательно, их нельзя разделить обычными методами фракционной перегонкой или фракционной кристаллизацией. В этой книге часто упоминаются эксперименты, проводимые с оптически активными соединениями, такими, как (+)-б/по/)-бутиловый спирт, (—)-2-бромоктан, (—)-а-фенилэтилхлорид, (+)-а-фенилпропиоамид. Как же получаются такие оптически активные соединения [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология