Группы в молекулах энантиомерные

В принципе и в неферментативных реакциях при взаимодействии прохиральных молекул с хиральным реагентом должна предпочтительно реагировать одна из двух сходных групп, но селективность в таких случаях по сравнению с ферментативными реакциями очень низка. Ниже приведен пример взаимодействия прохирального циклического ангидрида с одним энантиомером хирального амина в результате образуются два диастереомерных амида с разными выходами. Реакция прохирального ангидрида с симметричным амином дает рацемическую смесь двух энантиомерных амидов [c.344]

Из рассмотрения моделей можно убедиться, что молекулу, в которой атом азота несет три различные группы, нельзя совместить с ее зеркальным отображением и, следовательно, она диссимметрична. Поэтому такой амин, как, например, метилэтил-к-пропиламин, должен существовать в двух энантиомерных формах (I и П), каждая из которых (отделенная от другой) должна проявлять оптическую активность. [c.689]

Однако в каждой из энантиомерных молекул замещающие группы находятся друг по отношению к другу на одинаковом расстоянии, и влияние их друг на друга поэтому одинаково. Отсюда тождество физико-хими- [c.380]

Все четыре вещества оптически деятельны, поскольку молекулы (и проекции) не имеют плоскости симметрии (в проекциях плоскость рисунка по понятной причине не считается плоскостью симметрии). Они попарно (I и II III и IV) являются энантиомерами (антиподами), и к этим парам применимо все сказанное раньше. Новым является отношение I к III и I к IV или II к III и II к IV. Это новое заключается в том, что эти пары не являются антиподами, но они и не тождественны, а стереоизомерны друг к другу. Такие не энантиомерные (не зеркальные) стереоизомеры называются диастереомерами. В отличие от двух энантиомеров два диастереомера отнюдь не тождественны по свойствам, а имеют разные физикохимические характеристики. Это понятно, так как в диастереомерах замещающие группы не могут принять такое расположение, чтобы все заместители оказались в обоих соединениях на одинаковом расстоянии друг от друга. А раз расстояния разные, то и взаимное влияние будет разным, отсюда и разница в константах. [c.389]

Если рацемат не кислота и не основание, то временно приходится ввести в молекулу такую функциональную группу в качестве ручки . После того как рацемат расщеплен, ручку удаляют. Так, 2-октанол превращают в его кислый фталевый эфир, который и расщепляют затем оба оптически активных (энантиомерных) спирта регенерируют посредством гидролиза эфира. [c.146]

Для описания отношений между стереоизомерными молекулами обычно употребляют термины энантиомерный и диастерео-мерный . Аналогичные термины можно применять для отношения между частями молекул [1, 2] такие обозначения являются удобными при анализе ряда стереохимических проблем. В настоящей статье даны основные определения и терминология, разработана первоначальная классификация групп [1, 2], находящихся в стереоизомерном окружении, и рассмотрено применение этих принципов к некоторым проблемам ЯМР-спектроскопии и асимметрического синтеза. [c.9]

В общем число энантиомерных пар дается как Zp — 9 п 1 9 , где 9 п и 1 1 обозначают порядок 9 п л 9 соответственно. В случае производных аллена = 24, J)Г = 4 и = 8, так что Ес — 24/4 = 6 и 2р = 24/8 = 3. Если скелетная точечная группа суть Та, то Ж содержит 12 элементов .91,. .., 512 , если скелетная нумерация опущена, и все молекулы, полученные этими операциями, оказываются неразличимыми. Имеется только одна совокупность Jf, сопряженная справа по отношению к Л в содержащая 12 элементов 12, и, 524 все [c.41]

Для отличия от нумерации оптически неактивных производных миоинозита, где С-атому, гидроксил при котором защищен другой группой, дается наименьший возможный номер, при стереоспецифической номенклатуре перед словом миоинозит предложено писать символ 8п . В молекуле асимметрично замещенных производных миоинозита положения 1 и 3, 4 и 6 являются энантиомерными, что и находит свое отражение в стереоспецифической номенклатуре. Например, 1- и 3-фосфаты 5П-миоинозита являются энантиомерами. [c.302]

В ЭТОМ случае с одинаковой легкостью происходит присоединение с любой стороны карбонильной группы, и поэтому образуется равное число молекул обеих энантиомерных форм нитрила молочной кислоты. [c.38]

Е-5.4. Молекулы, представляющие собой зеркальное изображение одна другой, называются энантиомерами. Хиральные группы, которые являются зеркальным изображением одна другой, называются энантиомерными группами. [c.502]

Следует обратить внимание на то, что в каждой из энантиомерных молекул замещающие группы находятся друг по отношению к другу на одинаковом расстоянии, и влияние их друг на друга поэтому одинаково. Отсюда тождество физико-химических свойств. Легко видеть, [c.356]

В предыдущем разделе не указывалось, какой из двух энантиомеров имеет одну возможную структуру, а какой — другую энантиомерные структуры приводились без указания знака вращения. Между тем полная характеристика оптических изомеров включает как знак вращения (+) или (—) (в определенных условиях), так и конфигурацию молекул, т. е. пространственное расположение групп вокруг асимметрического центра. [c.89]

Соответствующие группы в энантиомерных молекулах, напри-дгер две метильные группы в (б")- и (/ )-1-фенилэтиламине (1а [c.300]

Поскольку два соединения, получающиеся при замене Н на 2 (46 и 47), не идентичны, а энантиомерны, атомы водорода в исходной молекуле неэквивалентны. Такие атомы или группы, дающие при замещении третьей группой энантиомеры, называют энантиотопными. В симметричном окружении такие два атома водорода ведут себя как эквивалентные, но в несимметричном окружении они могут вести себя по-разному. Например, при взаимодействии с хиральным реагентом они могут подвергаться атаке с различной скоростью. Это имеет важнейшее значение в ферментативных реакциях [127], так как ферменты способны к гораздо большей степени дифференциации, чем обычные хиральные реагенты. Примером служит цикл Кребса в биологических объектах, где щавелевоуксусная кислота (48) превращается в а-оксоглутаровую кислоту (50) через последовательность превращений, включаюш,их промежуточное образование лимонной кислоты (49). При проведении процесса с ща- [c.172]

Термин энантиотопный означает в сущности расположенный энантиомерно. Он имеет смысл не для отдельно взятого атома или группы, а лишь для сравнения объектов. Это сравнение может проводиться в пределах одной молекулы, как в приводившемся выше примере фторхлорметана внутреннее сравнение), так и в разных молекулах. Поэтому энан-тиотопны соответствующие пары одинаковых заместителей в оптических антиподах, например ОН-группы в молочной кислоте, атомы дейтерия в приводимых ниже формулах оптических антиподов 1-дейтероэтанола (внешнее сравнение). [c.59]

ПРОХИРАЛЬНОСТЬ. с помощью ферментативных реакций (реакций, скорость которых увеличивается под действием сложных биологических молекул, называемых ферментами) часто можно различить две совершенно идентичные группы, как, например, происходит при действии гипотетического фермента на субстрат СааЬе. Фермент, представляющий собой сложную молекулу с множеством хиральных центров, является энантиомерно чистым. В результате атаки ферментом Е (+) каждой из двух групп а центральный атом углерода становится хиральным и образуются два диастереомерных комплекса фермент — СааЬе. [c.148]

Если карбониевый ион плоский, то ои не диссимметричен. Как же он может реагировать с образованием (частично) оптически активного вещества Следует рассматривать карбониевый иои вместе с его окружением. Уходящая группа находится недалеко если это отрицательно заряженный ион и если растворитель не очень полярный, она может оставаться здесь два иона образуют ионную пару. Прилепившись к карбониевому нону, ио сконцентрировавшись с тыльной стороны, молекулы растворителя образуют кластеры. Все это в определенном смысле карбониевый ион. Диссимметрия теряется, если ионы карбония существуют достаточно долго, чтобы стать симметрично сольватированными с фронта и с тыла или чтобы ионные пары, первоначально диссимметричные, превратились бы в равные количества энантиомерных ионных пар. [c.458]

Топические взаимоотношения помогают также охарактеризовать пространство вокруг атомов и связей в молекуле. В частности, обе стороны плоскости двойной связи, образованной р -гибриди-зованными атомами углерода, могут быть гомотопными или стерео-топными. Стороны плоскости карбонильной группы могут быть гомотопными, энантиотопными или диастереотопными. Формальдегид (88) образует только один полуацеталь (89), так как обе стороны его плоской молекулы равноценны или гомотопны. Однако в случае бензальдегида (90) обе стороны плоскости, в которой лежит молекула, энантиотопны, и поэтому присоединение цианид-иона, равновероятное с обеих сторон плоскости, приводит к двум энантиомерным нитрилам миндальной кислоты (91) и (91). В при- [c.48]

Атом углерода, связанный с четырьмя неэнантиомерными заместителями (а, Ь, с, (1), называется асимметрическим атомом углерода (символ С ). Такая молекула хиральна и принадлежит к точечной группе симметрии С. Две возможных энантиомерных формы можно представить следующим образом [c.92]

Совершенно особую группу селективных аминомо-нокислотных полиамфолитов представляют собой дис-симметрические (оптически активные) иониты. Они предназначены для хроматографического разделения оптических изомеров (энантиомеров) органических соединений. Так как две энантиомерные молекулы по [c.85]

В качестве примера модели фермента, показывающей стереоселективность в катализе, которая могла бы объясняться с точки зрения преобладающего соответствия гость-хозяин, можно привести гидролиз энантиомерных п-нитрофениловых эфиров а-аминокислот в присутствии циклического дитиола (114, К — СНгЗН) [183]. В случае солей -эфира в этаноле-дихлорметане освобождается п-нитрофенол, предположительно с образованием в качестве промежуточного соединения тиоэфнра, причем в присутствии циклического (5)-дитиола процесс идет быстрее, чем в присутствии циклического ( )-дитнола. Энантиомерная дифференциация, отмеченная для данной реакции, улучшается с увеличением объема групп, присоединенных к а-атому углерода молекулы гостя. [c.423]

Другими словами, два положения над и под плоскостью карбонильной группы в ацетальдегиде можно рассматривать как энан-тиотопные при условии, что метильная группа в среднем считается симметричной. Присоединение ахиральной молекулы НУ к ацетальдегиду дает равные количества двух энантиомерных продуктов они образуются при атаке с той или иной из двух прохи-ральных (энантиотопных) стерон, как показано на схеме (38). Если сам альдегид является хиральным, тогда две стороны [c.507]

Поскольку в любом опыте, даже проводимом в микромасштабе, в реакции принимают участие многие миллионы молекул, то вполне приложим закон вероятности двух совершенно равноценных событий, и поэтому карбонильная группа в среднем должна в равной степени реагировать в обоих возможных направлениях. Асимметрия появляется в результате первичного присоединения оба энантиомерных циангид-рина получаются в равном количестве и при гидролизе образуют одинаковые количества - и /-кислот. [c.90]

Лиганды называются энантиотопными, если они взаимозаменяются только тогда, когда над молекулой произведена операция симметрии Например, две оксиметильные группы в глицерине (3) энантиотопны по отношению к зеркальному изображению в плоскости о. На рис. 2.3 показано, что превращение каждой оксиметильной группы в формильную приводит к энантиомерным (4 и 5) Хотя в ахираль- [c.25]

Ферментативная стереоспецифичность в реакциях молекул типа СХХУг (например, лимонная кислота) уже обсуждалась [10—12]. В этом случае обе группы X энантиотопны, т. е. находятся в энантиомерном окружении и их можно различить в хиральных условиях. Менее очевидной является стереоспецифичность, которая возможна для молекул типа СХХ У. Здесь обе группы X и обе группы V эквивалентны, и их невозможно раз- [c.23]

Очевидно, что энантиотопные и эквивалентные группы эквивалентны в том смысле, что они взаимозаменяемы при помощи операций симметрии и неразличимы в ахиральном окружении. В данном случае, по-видимому, уместна аналогия с энантиомерными молекулами. Энантиомеры также эквивалентны , в смысле неразличимы , т. е. большинство их обычных (скалярных) свойств (например, температуры плавления и кипения, растворимость и т. д.) одинаково, и проявляют различия только в хиральных условиях. Аналогично энантиотопные группы проявляют свои различия только в хиральном внемолекулярном окружении (т. е. при действии оптически активных реагентов и растворителей, поверхностей ферментов и т. д.). [c.26]

Оптическая активность органических соединений требует хиральной структуры молекулы и хирального распределения валентных электронов, которые проявляются в индивидуальных хромофорах электронного спектра. Молекулу можно представить как систему электронных осцилляторов, каждый из которых вносит в общую активность свой вклад, даже если он мал по величине. С этой точки зрения принцип суперпозиции может быть определен следующим образом. Оптическое вращение соединения— сумма вращательных вкладов индивидуальных полос поглощения. Вклад полосы каждого хромофора определяется ее интенсивностью и анизотропией, которая является результатом асимметрического взаимодействия движения электронов, локализованных на индивидуальных связях. В связи с общей опти- ческой активностью каждая группа атомов может проявлять два эффекта или в ней происходят характеристичные электронные переходы, и-она может становиться оптически анизотропной в результате действия окружающих осцилляторов или имеет место вицинальный эффект, по которому группа будет оказывать влияние на хромофоры, находящиеся вблизи нее. Особенно сильно выражен эффект в длинноволновых электронных переходах в ультрафиолетовом спектре с низкой интенсивностью, например п —> я переход карбонильной группы. Кроме оптически активных хромофоров, анизотропия которых индуцируется эффектом их хирального окружения, имеются внутренние (прирожденные) хиральные хромофоры, в которых валентные электроны занимают энантиомерную конфигурацию даже при не-хиральном окружении, например дифенильное соединение (II) [c.62]

Может ли молекула проявлять энантиомерию (т. е. существовать в энантиомерных формах), зависит от того, совместима она со своим зеркальным изображением или нет. Это в свою очередь определяется тем, к какой группе точечной симметрии принадлежит молекула. Только определенные группы точечной симметрии (так называемые Сп и Оп точечные группы по системе обозначений Шеифлиса) проявляют энантиомерию. Классификация по группам симметрии основана на существовании или отсутствии определенных элементов симметрии, а именно простых осей, зеркально-поворотных осей, центров или плоскостей симметрии. Осью симметрии п-го порядка называется ось, проходящая через молекулу таким образом, что при повороте вокруг нее на угол, равный 3607п, молекула возвращается в положение, не отличимое от исходного. [c.16]

То, что было сказано о макроскопических объектах, совершенно справедливо и для хиральных молекул. Внутренние взаимоотношения атомов и групп в молекуле одинаковы в энантиомерах (так же как расстояние между большим и указательным пальцами одно и то же для правой и левой перчаток). В результате энантиомеры ведут себя аналогично по отношению к ахиральным химическим реагентам или при измерении скалярных (недиссимметрических) физических величин. Они реагируют с одинаковой скоростью с ахиральными (симметричными) реагентами, давая либо одни и те же, либо энантиомерные вещества. Они также идентичны по своим скалярным физическим свойствам (температура плавления, давление пара, температура кипения, показатель преломления, плотность, ультрафиолетовый и инфракрасный спектры и спектр ядерного магнитного резонанса, масс-спектр, дипольный момент, кислотность, рентге-но- и электронограммы и т. п.). Однако с хиральными реагентами они реагируют с различными скоростями (так различно отношение левой и правой перчаток [c.18]

Однако существуют атомы или группы, которые кажутся одинаковыми, но тем не менее не совмещаются при повороте молекулы. В качестве примера можно привести два атома водорода группы —СНг— в пропионовой кислоте (рис. 9). Следует отметить, что замена одного или другого из этих двух атомов водорода приводит к разным молекулам образуются молекулы, относящиеся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению—( + )- и (—)-формы 2-бромпропионовой кислоты. Ясно, что указанные атомы водорода в пропионовой кислоте не являются эквивалентными, а относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению, так же как атомы брома в (4-)- и (—)-формах 2-бромпропионовой кислоты. В последнем случае существуют две различные молекулы, которые называются энантиомерными. В пропионовой кислоте атомы водорода различаются по положению (греческое topos), они относятся, как предмет к своему зеркальному изображению, и называются энантиогопными. Наиболее важным свойством энантнотопных атомов или групп является их различное поведение в диссимметричной среде, например в присутствии фермента. Опыты с мечеными атомами показали, что только один из [c.33]

Если молекула содержит прохиральный центр или р -прохи-ральный центр, то плоскость симметрии, в которую входит этот центр, будет называться в данной книге энантио-нулевой плоскостью. Группы, располагающиеся симметрично относительно этой плоскости, находятся, как говорят, в энантиомерных отношениях, а расположение таких групп называется энантиотопным соотношением. Локализация групп при энантиотопных отношениях называется энантиотопной, а локализованная группа — энантиотопной. Отношение двух сторон в энантио-нулевой плоскости, включающей хр -прохиральный центр, является энантиотопным, и для обеих сторон этой плоскости в настоящей книге вводится термин энантиофасная сторона . Этот термин будет пояснен ниже на различных примерах. [c.81]

Чтобы быть оптически активной, молекула соединения, принадлежащего ко второй группе, должна быть хи-ральной или в ней должны отсутствовать элементы си.м-метрии. Молекула хпральна, если она может существовать в энантиомерных формах, даже если она и обладает осью симметрии (например, скошенные биарилы). Молекула асимметрична, если она лишена центра инверсии, плоскости симметрии и чередующихся осей симметрии поворот — отражение. К этому типу принадлежат соединения, обладающие асимметрическим углеродным атомом, где все четыре заместителя различны, как, например, в ( + )-бромхлорфторметане 2 [26], одном из простейших органических соединений, способных существовать в оптически активном состоянии. [c.13]

Термин энантиотопный , в сущности, означает расположенный энантиомерно . Он имеет смысл не для отдельно взятого атома (или группы), а лишь для сравнения двух (и только двух ) объектов. Это сравнение может проводиться в пределах одной молекулы, как в приводившихся выше примерах (внутреннее сравнение), или и в разных молекулах (внешнее сравнение). Так, например, в энантиомерах молочной кислоты энантиотопны Н-атомы, ОН-группы, СНз-группы, СООН-группы. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология