Асимметрия спиральная

Влияние асимметрии спиральной камеры относительно оси ротора на порядок распределения давления в ней и за колесом в обеих ступенях показано на рис. 7. И и 7. 12. Здесь на осях абсцисс отложены значения угла 0, составленного радиальным лучом, на котором расположена рассматриваемая точка, и вертикальной осью (в этой системе кромка языка спиральной камеры лежит на радиусе, образующем угол 22,5°). На осях ординат отложено давление среды в соответствующей точке при работе машины с окружной скоростью 112 150 м/сек. [c.244]

Для соединений, в которых асимметрический центр является частью цепи, способной принимать различные конформации, Брюстер учитывает еще и конформационный фактор. Первоначальный подход к расчету конформационного фактора мы рассматривать не будем, поскольку в более поздней публикации [52] Брюстер модифицировал подход к расчету. Исходной точкой его рассуждений являются квантово-химические модели оптически активных молекул [40]. Однако, как считает Брюстер, эти модели недостаточно математически просты, чтобы быть понятными химику-органику . Брюстер в своей модели использует наглядное представление о движении электронов по спиральному однородному проводнику и на этой основе выводит расчетные формулы, связывающие вращение с длиной проводника (длиной связей) и его электромагнитными свойствами (поляризуемостью групп, образующих спираль). Считая конфигурационный вклад пренебрежимо малым, Брюстер все внимание уделяет расчету конформационной асимметрии. Спиральные фрагменты, на основе которых ведется расчет,— это скошенные конформационные звенья (196). В этих звеньях А и В — концевые заместители, X и У — центральные атомы, вдоль связи которых друг с другом рассматривается молекула в проекции Ньюмена (обычно эти централь- [c.194]

Чаще всего органические оптически активные молекулы содержат один или более асимметрических атомов углерода, который связан с четырьмя различными заместителями, расположенными в вершинах тетраэдра, в центре которого находится атом углерода (рис. 19, а). Наличие в молекуле асимметрических атомов углерода — наиболее распространенный вид асимметрии. Другим типом асимметрии обладает молекула, закрученная в спиральную структуру. На рис. 19, б вычерчены правая спиральная структура и ее зеркальный антипод — левая спиральная структура. Молекула, свернутая в спираль одного и того же направления, будет оптически активна, даже если она не содержит асимметрических атомов. [c.35]

Вещества, проявляющие круговое двулучепреломление и круговой дихроизм, называют оптически активными. Их можно разделить на два класса один, в котором оптическая активность обнаружена только у кристаллов, например кварц, и другой, в котором оптическая активность проявляется в твердом, газообразном и жидком состояниях чистого вещества или в растворах. В веществах первого класса оптическая активность обусловлена правой или левой спиральными структурами в кристалле и исчезает при его плавлении. Оптическая активность веществ второго класса связана с асимметрией самой молекулы. Для молекулы, зеркальное изображение которой не совмещается с ней самой, лево- и правополяризованный свет имеет разные показатели преломления и соответственно различные коэффициенты поглощения. Это может быть любая молекула, обладающая только элементами симметрии собственного вращения (разд. 13.11). Молекула, имеющая ось несобственного вращения (5п), включая зеркальную плоскость или центр симметрии, не может быть оптически активной. [c.486]

Недостаточно тщательное заполнение колонок (наличие пустот). Чаще всего это наблюдается у неопытных хроматографистов при заполнении спиральных колонок. Обычно увеличение асимметрии в этом случае сопровождается аномальным расширением пика. [c.23]

Существенно изменяются и оптические характеристики белковой молекулы. Как уже упоминалось ранее, денатурация сопровождается увеличением отрицательной оптической активности, которое связано с разрушением а-спиральной конформации. В связи с увеличением асимметрии молекулы возрастает светорассеяние, а разрушение большого числа водородных связей изменяет характеристические частоты валентных колебаний в группах NH и СО и сдвигает максимумы поглощения этих групп в сторону более высоких частот инфракрасного спектра. [c.191]

Согласно приводившимся в начале этой главы расчетам Флори для чистого полимера, минимальная степень асимметрии молекул, при которой возможно возникновение упорядоченного состояния, достаточно мала м теоретически равна примерно 5—7. Если спиральная форма полипропилена обладает повышенной внутренней стабильностью, то макромолекулу можно представить в виде последовательности жестких стержней, соединен- [c.110]

Неподвижные элементы проточной части ступени должны выполнять две основные функции изменение направления потоков и превращение динамического напора в энергию статического давления. Выполнение этих двух функций предъявляет особые требования к аэродинамическим качествам каналов. Воздействие находящихся поблизости вращающихся каналов рабочего колеса, наличие косых срезов на входных и на выходных участках, а также влияние осевой асимметрии спиральной камеры (в случае концевой ступени) создают условия, значительно более сложные, чем в обычных диффузорных каналах. В связи с этим аэродинамика невращающнхся каналов центробежной компрессорной машины представляет собой предмет специальных исследований. [c.168]

Неудивительно, что доступность синтетических полипептидов, оптическая активность которых может быть проанализирована с большей точностью, чем оптическая активность белков, позволила математически описать разницу, которую следует ожидать для находящихся в виде беспорядочных клубков или закрученных в спирали цепных молекул. Первая попытка такого рода была предпринята Моффитом [581], расчеты которого привели к предсказанию, что вклад в оптическую активность, обусловленный асимметрией спиральной конформации, должен обладать качественно иной зависимостью от длины волны, чем предсказываемая в соответствии с уравнением Друде. Согласно представлениям Моффита и Янга [582], [c.200]

Следует, однако, вспомнить о рассмотренном в гл. 2 асимметрическом синтезе Карагуниса и Дрикоса (см. стр. 156), при котором в ходе бромирования радикала XXXVII с освещением циркулярно поляризованным светом было зафиксировано возникновение оптически активного вещества. Этот результат свидетельствует в пользу асимметрии и самого радикала. Правда, в настоящее время здесь считают более вероятной асимметрию не тетраэдрического, а спирального ( винтового ) типа (ср. стр. 527). [c.277]

При помощи фотоциклизации можно приготовить двойные ге-лицены, которые четко разделяются на два типа. Они могут обладать одинаковой или противоположной спиральной асимметрией. В большинстве случаев гелицен является единственным циклическим продуктом. Фотоциклизация соединения (186) дает [8]гелицен (188), а из соединения (187) был получен [9] гелицен. Редким исключением является пример, приведенный в уравнении (245), когда олефин (189) дал полициклический арен (190) с выходом 67% наряду с [7]гелиценом (20%). [c.433]

Для понима1 ИЯ оптической активности нуклеиновых кислог необходимо рассмотреть явление индуцированной оптической активности (ИОА). Симметричные, т. е. лишенные хиральности, молекулы красителей, будучи присоединены к а-спиральным полипептидам, обнаруживают АДОВ и КД в областях собственного поглощения. Этот эффект исчезает при денатурации комплекса а-спирали с красителем. Эффект объясняется взаимодействием молекулы красителя с пептидным остатком вблизи асимметричного центра. О том же свидетельствует ИОА просте-тических групп и коферментов. АДОВ и КД в области поглощения пиридоксальфосфата — кофермента аспартатаминотрансферазы-i( . 184) послужили источником информации о структуре активного центра этого фермента. На рис. 5.19 показаны кривые АДОВ дезоксигемоглобина, оксигемоглобина и карбоксигемоглобина в областях поглощения простетической группы гема, которая сама по себе симметрична (см. с. 50). Под влиянием хиральности биополимера возникает оптическая асимметрия электронной оболочки хромофора. В строгой теории ИОА необходимо рассмотрение колебаний атомных ядер, решение электронно-колебательной задачи. [c.157]

Рис, 3.9. Асимметрия биологических мембран. Вклад белков в такую асимметрию показан на примере гликофорина мембраны эритроцитов. Гидрофильная часть аминокислотной последовательности белка взаимодействует с водным окружением мембраны, а гидрофобная часть, по-видимому, в спиральной конформации пронизывает мембрану. На схеме аминокислатной последовательности гидрофобная часть молекул выделена черными кружками остатки, содержащие углеводные цепи, помечены символом СНО. (Воспроизводится.-с разрешения Annual Reviews In .) [12]. [c.81]

Полагают, что глобулярные белки состоят из коротких жестких спиральных областей, сочлененных менее упорядоченными гибкими участками цепи. Детальное изучение рентгенограмм подтверждает эту гипотезу на примере гемоглобина и многлобина [47, 48]. Такой тип организации элементов цепи приводит к образованию общей молекулярной структуры с относительно низкой асимметрией. Несмотря на это, и здесь [c.67]

Переходы рассмотренного типа встречаются главным образом среди полимеров биологического происхождения и их моделей. Робинсон, Вард и Биверс [50] наблюдали, что разбавленные растворы пoли-Y-бeнзил-L-глутамата в ряде органических растворителей, где поддерживается а-спиральная форма, спонтанно образуют двулучепреломляющую фазу при концентрации, зависящей от степени полимеризации. У а-спирали отношение осей должно увеличиваться с возрастанием молекулярного веса. Существование тактоидной фазы в совершенно различных растворителях указывает на то, что она образуется безотносительно к возможности избирательных взаимодействий с растворителем, как это и следует из теории. Высокая асимметрия молекул является главным фактором, определяющим разделение фаз. [c.72]

Поскольку спиралеподобные цепи могут быть намотаны вдоль положительной или отрицательной оси с в виде й- или -спирали, то в кристаллической 4 азе остается еще элемент случайности, который, вероятно, всегда связан с неупорядоченной упаковкой й- и /-сииралей, идущих параллельно оси ориентации в обоих направлениях. Только в том случае, если бы рост кристаллических областей из хаотического расплава происходил под влиянием поля сип, направленного в сторону й- или -спиралей, можно было бы ожидать преобладания одной из двух энантиоморфных спиральных цепей и вместе с этим наличия оптической активности кристаллического образца. Такая активность была бы обусловлена наличием решетки асимметрического типа, как это, нанример, имеет место для й-или /-кварца или для й- и /-НдЗ, и не имела бы ничего общего с асимметрией отдельных атомов, ионов или молекул, входящих в состав решетки. Вопрос о том, могут ли проявлять и в каких условиях проявляют изотактические полимеры молекулярную оптическую активность, был уже рассмотрен в гл. IV. [c.67]

Определение частот ЯКР Си в К[Си(СМ)2 [44], параметра асимметрии градиента электрического поля на атомах меди [45] и исследование кристаллической структуры [46] позволило опре елить тип связи в этом соединении [47]. Структура состоит из спиральных цепей атомов меди и групп СМ, причем кажлый атом меди связан с атомом [c.188]

По этим причинам включение модели атомной асимметрии в спиральную модель может, по-видимому, представлять только академический интерес. Мы принимаем, что четыре атома у асимметрического центра благодаря внешней деформации их электронных оболочек приобретают частичные положительные заряды, аронорциональные их поляризуемостям. Эти заряды в свою очередь, благодаря прямым эффектам поля между рассматриваемыми атомами, создают дополнительную поляризацию (направленную от менее поляризуемого атома к более поляризуемому). Это схематически показано на рис. 52, где линия ОСВА образует правую спираль. Мы не можем оценить величину эффекта атомной асимметрии [25], но предполагаем теперь, что ею можно пренебречь, пока не будет показано, что эта величина достаточно велика, чтобы ее нужно было учитывать. Между тем следует обратить внимание на причину большого вращения соединений, приводившихся в поддержку модели атомной асимметрии [25]. [c.266]

Растворы и крпсталлы нен-рых И. п. обладают оптич. активностью. Присутствие в основной цепи полимера асимметрич. атомов одной и той же пространственной конфигурации, однако, не является достаточным условием для проявления оптич. активности. Так, И. п., полученные из стирола, пропилена, метилметакрилата и др., не вращают плоскость поляризации света ни в растворе, ни в твердой фазе. Хотя макромолекулы этих И. п. в каждом звене имеют асимметрич. центр (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями X, и двумя полимерными радикалами различной длины и с различными группами на концах), два из ближайших соседей у каждого из асимметрич. атомов оказываются одинаковыми (рис. 1). Точки структурного различия (концы цепей) в общем случае оказываются удаленными от асимметрич. центров. В связи с атим большинство третичных асимметрич. атомов углерода пе проявляют оптической активности, поскольку последняя резко падает с увеличением расстояния между асимметрич. центром и точками структурного различия. Исключение составляют лишь асимметрич. атомы па концах макромолекул И. п., вклад к-рых в оптическую активность исчезающе мал. Это обусловливает практически полное отсутствие оптич. активности звеньев. При образовании спиральных конформаций в твердой фазе II. н. можно было бы ожидать проявления оптич. активности, обусловленной асимметрией спиралей. Одиако для И. п., не содержащих асимметрич. центров в боковы.х заместителях, равновероятно образование как левых, так и правых спиралей. Поэтому кристаллич. фаза такого И. п. представляет собой рацемат из спиралей обоих типов. В пек-рых гетероцепных И. п., таких, как полипропиленоксид, содержащий только 1 или только (1 конфигурации асимметрических атомов, каждый асимметри-Ч6С1 ИЙ атом углерода в цепи окружеи четырьмя различ- [c.88]

Легко представить себе спиральность, связанную с расположением и конформациями хелатных колец. Это не совсем так для большинства комплексов, асимметрия которых обусловлена взаимным положением монодентатных лигандов. Соединение типа 1<ыс-Ма2ЬгС2(У), вероятно, можно сравнить С /прыс-комплексом, содержащим бидентатные лиганды, и определить знак спиральности вокруг псевдо-оси-Сз, но в общем случае это невозможно. [c.46]

Причиной возникновения спирального распределения примесей в монокристаллах может быть радиальная асимметрия теплового поля, в котором выращивается монокристалл (например, вследствие расположения смотрового окна на боковой поверхности рабочей камеры). При выращивании кристалла в неоднородном тепловом поле происходят Щ1клические изменения температуры на растущей поверхности, что приводит к периодической модуляции скорости роста кристалла. Так как эффективный коэффициент распределения зависит от скорости роста, то и процесс внедрения примесей в кристалл подчиняется периодическому закону. При наличии постоянной составляющей скорости роста распределение примесей в монокристалле, выращенном при вращении, будет иметь вид пространственной спирали. [c.321]

В связи с этим большой интерес представляют исследования профессора Московского университета В. Алпатова, изучавшего асимметрию живых организмов. По мнению Алпатова, асимметрия живых организмов тесно связана с асимметрией составляющих их оптически активных молекул. Алпатов изучал, например, распределение на поверхности земного шара правых и левых форм бактерий Ba illus mi oidei, колонии которых похожи на спиральные туманности с правым или левым направлением витка. Оказалось, что вся территория Советского Союза заселена колониями одного типа, и лишь на Кавказе, в Уссурийском крае и на Тянь-Шане можно встретить смешанные колонии. При этом следует отметить, что указанные районы являются природными заповедниками древней, насчитывающей миллионы лет третичной фауны и флоры. Алпатов изучал также направление спиралей сосудов у высших растений. Оказалось, что у многих сотен изученных видов на территории Советского Союза преобладают левые формы [c.580]

Оптическая активность белков, полисахаридов и нуклеиновых кислот обусловлена их оптически активными компонентами — аминокислотами и сахарами, а также асимметрией их вторичной структуры, имеющей форму право- или левовинтовых спиралей. Денатурированный белок имеет конформацию беспорядочного клубка и поэтому дает оптическое вращение, отличное от того, которое дает соответствующий нативный белок, содержащий спиральные участки. Оптическое вращение растворов амилопектина, имеющего в основном неспиральное строение, отличается от оптического вращения свежеприготовленной спиральной амилозы, если проводить сравнение в пересчете на один и тот же вес глюкозы. Изменения во вторичной структуре макромолекул удается регистрировать путем измерения удельного вращения не только по всему спектру, но и при одной длине волны. Уже с давних пор известно, что белок по мере денатурации приобретает все более и более отрицательное удельное вращение. Величины [а]п для полностью денатурированных белков и беспорядочно свернутых полипептидов лелсат в интервале от —90 до —125°, тогда как удельное вращение белков в нативном состоянии составляет - -100° и больше. Изменения конформации белков, обусловленные изменением pH, также отражаются на величине удельного вращения. Все эти свойства белковых растворов известны по наблюдениям их удельного вращения при одной длине волны — как правило, при длине волны D-линии натрия. [c.435]

Смотреть страницы где упоминается термин Асимметрия спиральная: [c.610] [c.434] [c.14] [c.89] [c.102] [c.484] [c.20] [c.88] [c.218] [c.143] [c.41] [c.157] [c.83] [c.183] [c.99] [c.123] [c.88] [c.88] [c.279] [c.504] [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология