Соли щелочных металлов с анион-радикалами

Квантовомеханический расчет показывает, что по сравнению с катионом (С5Н ) и свободным радикалом (СдН ) анион (С5Н ) имеет наибольшую энергию сопряжения и, следовательно, стабильнее катиона и свободного радикала. Он существует в виде солей щелочных и щелочноземельных металлов, которые получаются при взаимодействии циклопентадиена с металлами (например, натрием или калием) [c.524]

Наиболее близким методу ЭХГ в смысле возможностей получения радикал-ионов определенного типа является химическое воздействие на вещество серной кислотой или щелочным металлом (Li, Na, К, s). Так же как и ЭХГ, этот метод позволяет получать свободные радикалы определенного типа — молекулярные ионы или их соли. Кроме того, он позволяет получать названные радикалы в жидкой фазе в концентрации, необходимой для получения четких спектров ЭПР. Восстановлением при помощи щелочного металла получено относительно большое число различных радикал-ионов [104, 106—108], даже таких, которые методом ЭХГ еще не получены, например радикал-анион бензола [109] и его алкилпроизводных [109—111]. Такой успех метода, по-видимому, частично объясняется возможностью стабилизации свободных радикалов вследствие низких температур ( — 70° С) опыта и образования ионных пар с ионами щелочного металла. Последнее подтверждается тем, что образовавшиеся при восстановлении щелочным металлом радикал-анионы часто имеют в спектре ЭПР [c.28]

Катионы фона — ионы двухвалентных щелочноземельных металлов — оказывают также существенное влияние на электровосстановление нитробензола и 3-нитропиридина в диметилформамиде [33]. В присутствии двухвалентных катионов кальция, бария и магния на поверхности электрода образуются отложения их соединений с анион-радикалами (NB ,M ), где NB — нитробензол. В присутствии щелочных металлов — катионов фона — наблюдаются две волны, а на фоне солей щелочноземельных металлов — только одна четырехэлектронная (из-за неустойчивости анион-радикалов, образующихся на первой стадии процесса). Но в хорошо осушенном растворителе все же удается наблюдать разделение волн на фоне двухвалентных катионов, особенно на пульс-полярограммах. На циклических кривых с достаточно большими скоростями сканирования потенциала — более 0,1 в сек — для них можно наблюдать анодный пик, отвечающий окислению NB . Различие между потенциалами ников и -Ё рк зависело от природы катионов 70 и 150 мв для перхлоратов бария и магния соответственно. Столь большое различие объяснялось образованием новой окислительно-восстановительной пары нитрозобензол — анион-радикал нитрозобензола NOB/NOB , которая стабилизировалась в присутствии кальция и бария, но была неустойчивой в присутствии одновалентных катионов фона. [c.110]

В солях щелочных металлов, где ки Jюpoд несет полный отрицательный заряд аниона, сопряжение идет путем (1), а в свинцовой соли, где связь О—РЬ мало поляризована, сопряжение идет путем (е). Это облегчает обмен в связи С—Н радикала. Приведенный выше ряд отвечает ряду по степени полярности связи О — М . Еще быстрее, чем в свинцовой соли, обмен идет в эфирах, так как связь О — К в них наименее полярна. Для обмена в метильной группе ацетатов с безводной тяжелой уксусной кислотой СН СООО был найден обратный ряд по скорости обмена [649]. В этом случае увеличение полярности связи О—М облегчает присоединение 1Т (или О ) от кис- юты к карбонилу, что подавляет сопряжение (Г) и облегчает обмен в радикале. [c.295]

Для хорошо изученных темповых реакций изомеризации арилметан-нитроновых кислот в питросоединения (нанример, изомеризации 5- 4) ]66—72] предложен другой механизм, допускающий прямой перенос протона от атома кислорода нитроновой кислоты к углеродному атому (а не через анион питросоединения). Нитроновые кислоты, идентичные кислотам, полученным фотохимическим путем, образуются также при подкислении солей щелочных металлов [73]. Для фотохромных превращений необходимо присутствие нитрогруппы в орто-положении к метиленовой группе [74—78]. Пири-дильный радикал в 4 можно заменить на фенильную [75], алкильную [78] группы или на атом водорода [71]. Эти реакции могут протекать не только в растворах, но и в твердой фазе, где они впервые были обнаружены [67, 79, 80]. [c.264]

БЁРЧА РЕАКЦИЯ (р-ция Бёрча - Хюккеля), восстановление ароматич. соед. в производные 1,4-циклогексадиена при действии щелочного металла и спирта в жидком NH3. Механизм р-ции предполагает участие в восстановлении соль-ватированного электрона и послед, двухступенчатое прото-нирование образовавшихся анион-радикала и аниона [c.283]

Литий, как н другие щелочные металлы, способен образовывать соли делокализованных радикал-анионов (и дианиоиов) соединения этого типа описаны в разд. 15.1.2. Образование новых литийорганических соединений путем присоединения по кратным углерод-углеродным связям, а также путем присоединения к изо-циаиидам и тиокарбонильным соединениям рассмотрено в разд. [c.15]

От замены же тетраалкиламмония на катион щелочного металла можно ожидать серьезного изменения в свойствах анион-радикалов и дианионов органических соединений. Эти частицы существуют либо в виде солей, либо в виде свободных ионов. Известно [81, что образование устойчивых солеобразных молекул, т. е. ионных пар, уменьшает влияние отталкивания одноименно заряженных электрода и анион-радикала. Это проявляется в изменении потенциалов и в сблин<ении полярографических волн. Отмечалось [9], что если противоионом является катион с малым кристаллографическим радиусом (литий), то в аиротонных растворителях в отличие от водных и водонодобных возможно образование прочной ионной пары, в определенном смысле граничащее с ковалентным связыванием. Если в том же растворителе в качестве нротивоиона выступает катион тетраалкиламмония, то образование ионных пар не является существенным. [c.235]

Миноура и Тсубои изучили химическую активность тиобензофенона по отношению к щелочным металлам [119]. Было найдено, что тиокетон, растворенный в ТГФ в атмосфере азота, реагирует с 1 экв металла с образованием относительно нереакционноспособного радикала (124). Однако при использовании более двух эквивалентов щелочного металла образуется очень активный ди-анионный комплекс (125). Структура (125) установлена в основном на основании реакций с электрофильными реагентами (схема 42) [119]. Так, по реакционной способности (125) очень похож на тиобензальдегид-дианнон (126), генерируемый ири действии бутиллития на литиевую соль а-толуолтиола ири —5 °С в растворе смеси ТГФ — пентан [120]. Дианион (126) активно взаимодействует с разнообразными электрофилами (Е) с образованием аддуктов (127) или (128) в зависимости от соотношения реагентов (уравнение 43) [120]. [c.589]