Электродные процессы в условиях сферической диффузии

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ В УСЛОВИЯХ СФЕРИЧЕСКОЙ ДИФФУЗИИ [c.37]

Из приведенных зависимостей следует, что, хотя. выражения, которые описывают необратимые электродные процессы в условиях сферической диффузии в хроновольтамперометрии, сложны, все же кинетические параметры электродного процесса могут быть определены на основе одной экспериментальной кривой. Из-за указанной сложности зависимости (6.96) некоторые исследователи пытались представить уравнение тока в более аналитической форме. Рейнмут [12] сообщил о получении решения в виде ряда, который сходится в области потенциалов образования кривой. Однако это решение не позволило упростить порядок действий при теоретической обработке хроновольтамперометрических кривых необратимых процессов. Поэтому Никольсон и Шейн [И] рассчитали теоретически большое число кривых ток — потенциал на их основе были рассчитаны разности между токами, которые наблюдались бы в идентичных условиях на сферическом электроде и плоском электроде той же площади. [c.229]

Электродные процессы в условиях сферической диффузии [c.155]

Следует оговорить одно важное обстоятельство. Как уже отмечалось, в вольтамперометрии в основном регистрируются нестационарные значения фарадеевского тока при сравнительно небольшой длительности временных интервалов, соответствующих такому току. В этих условиях толщина диффузионного слоя, в котором происходит изменение концентрации электроактивных веществ, вызванное протеканием тока, остается много меньше минимального радиуса кривизны поверхности электрода (не обязательно сферического). При этом диффузия вещества к (от) поверхности электрода оказывается практически линейной, и конкретная форма поверхности электрода практически не оказывает влияния на электродный процесс. Таким образом, решение указанной задачи для линейной диффузии (в том числе конвективной), которое может быть получено как частный случай сферической диффузии, является достаточно универсальным с точки зрения его применимости к индикаторным электродам с различной геометрией поверхности при соблюдении условий малой толщины диффузионного слоя. Решение задачи в условиях, когда диффузию можно считать линейной, следует рассмотреть подробно еще и потому, что оно оказывается проще, чем с учетом сферической диффузии. [c.270]

Не всегда электродный процесс проводят в условиях линейной диффузии. В гл. 2 мы отмечали, что часто используют электроды сферической формы. Для таких случаев основное уравнение диффузии несколько отличается от уравнения линейной диффузии (4.20). В условиях симметричной сферической диффузии вещество диффундирует в направлении центра шара вдоль линий, являющихся продолжением радиусов. [c.96]

Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса заряда в условиях симметричной сферической диффузии [c.225]

Теоретическое описание кривых необратимого электродного процесса для условий сферической диффузии впервые привели Рейнмут [351, а также Де-Марс и 111ейн [36]. Однако использование результатов их работ на практике оказалось трудоемким и неудобным. Поэтому Никольсон и Шейн [30] попытались представить решение этой проблемы в простой форме. На основе результатов анализа большого числа теоретических кривых, вычерченных для различных значений Го и Ь, им удалось выразить ток в виде двух слагаемых [c.262]

Проблема электродного процесса с предшествующей химической реакцией образования деполяризатора в условиях хроноамперометрии была решена также для условий сферической диффузии. Будевский и Десимиров [13] получили результат, который может быть представлен с принятыми обозначениями в следующем виде [c.291]

Проблему электродного процесса с каталитической регенерацией деполяризатора в условиях сферической диффузии разработали Дельмастро и Буман [8]. [c.347]

Задача в случае медленного электродного процесса на неподвижном электроде при линейно изменяющемся потенциале была решена Делахеем [166] и Мацудой и Аябе [167] для плоского электрода, а также Де Марсом и Шейном [168] для сферической диффузии. Математическая формулировка этой задачи отличается от формулировки для обратимых систем одним из условий, а именно тем, что для необратимых процессов нельзя применять формулу Нернста, поэтому вместо нее берут равенство потока диффузии к электроду и скорости электродного процесса. Уравнение для тока в случае необратимого процесса на неподвижном электроде имеет вид [c.194]

Общий принцип, который лежит в основе применения электрохимических методов для измерения скорости реакций в растворе, можно проиллюстрировать на примере полярографии. К ячейке, на катоде которой электрохимически восстанавливается некоторое вещество О О + ге К, прикладывают напряжение. Если эта электродная реакция быстрая, то ток в ячейке определяется скоростью, с которой восстанавливаемое вещество О диффундирует к катоду. Предположим, что О может участвовать в химическом равновесии типа А + В О, где А и В не восстанавливаются на катоде. Тогда О будет образовываться по прямой реакции и удаляться из раствора в результате электрохимического восстановления. Эти два процесса противоположны друг другу скорость прямой реакции влияет на поток О вблизи элек )о-да и, следовательно, может определять наблюдаемый ток. Уравнение диффузии, которая сопровождается реакцией, можно решить для идеальных условий, например для линейной или сферической диффузии в бесконечную глубину раствора реальные экспериментальные условия менее просты, но теоретические выражения для тока являются очень хорошими приближениями. (То н<е верно, конечно, когда электродная реакция является окислением.) Это лимитирование тока диффузией, которое связано с движением некоторого рода частиц к электроду, нужно, очевидно, отличать от лимитирования диффузией скорости реакции (гл. 1), когда реагирующие молекулы встречаются в результате диффузии и реагируют при каждом столкновении. [c.171]

В первом разделе этой главы мы рассмотрели электродные процессы, контролируемые только скоростью диффузии. Обсуждение касалось условий, в которых диффузия вещества к электроду линейна. В исследованиях же очень часто применяют шарообразные электроды диффузия к таким электродам характеризуется сферической симметрией, как это имеет место в случае капельного ртутного электрода, применяемого в полярографии. В хроновольтамперометрических и хронопотенциометри-ческих измерениях также часто используют висящие капельные ртутные электроды. Поэтому важной проблемой является оценка влияния сферичности диффузии на величину регистрируемых токов и переходного времени. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология