Кривые ток—время необратимого процесса

В случае необратимых процессов, протекающих с большим перенапряжением (т)1/2 > 200 мв для одноэлектронных и более 100 мв для двухэлектронных процессов), ход I — -кривых при потенциалах, соответствующих одним и тем же значениям отношения 111 а, оказывается одинаковым для различных реакций (не зависит от параметров электрохимической реакции) [29]- Логарифмический анализ полученных г — -кривых дает не прямую, а несколько искривленную линию (особенно при потенциале полуволны), так что, приводя точные значения коэффициента х в выражении I = kt , необходимо указывать, для какого интервала времени жизни капли они взяты. В настоящее время исследованы г — -кривые многих необратимых процессов [30] полученные при этом результаты очень хорошо согласуются с теорией. В случае необратимых процессов, протекающих с большим перенапряжением, при потенциалах, при которых ток еще значительно меньше [c.191]

При изменении внешних параметров свойства системы резко отклоняются от исходных, не пропорционально приложенному воздействию. При продолжающемся действии внешнего фактора система не остается на достигнутом уровне, а начинает приближаться к исходному по плавной кривой, но уже не достигает его, а стабилизируется на новом уровне. При снятии внешнего воздействия система снова испытывает непропорциональное изменение своих параметров, но уже в обратном направлении. Хотя внешние условия и вернулись к исходным значениям, но стационарная система еще некоторое время изменяется в направлении приближения к исходному состоянию. Однако в силу необратимости процессов в сложных системах невозможно вернуться полностью к исходному состоянию в смысле соотношения компонентов и, следовательно, в отношении других свойств. Для каждой сложной системы может иметься неограниченное число стационарных состояний, возникающих всякий раз после того, как внешние условия претерпят какие-либо изменения. [c.130]

Скорость реакции, выраженная количеством полученного продукта за единицу времени (нисходящая кривая), составляет в начале процесса значительную ординату, а через некоторое время — лишь ординату Мп- При приближении к равновесию или при снижении концентрации исходных веществ в необратимых процессах скорость реакции стремится к нулю. Производственный процесс нецелесообразно вести со столь малой скоростью, поэтому его и не доводят до равновесия. Кривые на рис. 20 ориентировочно выражают кинетику процесса во времени как для химических реакций, так и для любой межфазной массопередачи, протекающей в аппаратах периодического действия (в изолированной системе) или в проточных аппаратах, близких по режиму к аппаратам идеального вытеснения (см. стр. 65). [c.81]

Процесс оводнения неэластичных гелей интересен тем, что он сопровождается своеобразным явлением, получившим название гистерезиса оводнения и обезвоживания. Гистерезис в широком смысле означает О, По явление, состоящее в задержке (отставании) какого-либо процесса по сравнению с другим, обратным ему, процессом. Графически гистерезис выражается несовпадением кривых, прямого и обратного процессов. Существо гистерезиса заключается или в необратимых изменениях, происходящих в системе во время прямого процесса, или же, чаще всего, в весьма большой длительности срока установления в системе равновесного состояния, т. е. во влиянии фактора времени. Больше всего явление гистерезиса свойственно коллоидным системам, в частности растворам высокомолекулярных соединений, для которых особенно большую роль играет фактор времени. Кстати, с этим явлением мы уже встречались, например в так называемом сорбционном гистерезисе, который заключается в задержке поглощенного при абсорбции или адсорбции вещества в случае обратного процесса—десорбции (десорбция идет гораздо медленнее, чем сорбция). [c.190]

В случае обратимого процесса кривая потенциал — время имеет строго симметричную форму (кривая 1). В случае необратимого процесса кривая несимметрична (кривая 2) зубец образуется только на одной из ветвей — на восходящей (при восстановлении вещества) или на нисходящей (при окислении вещества). [c.98]

Б тех случаях, когда наблюдаются лишь небольшие изменения хода ТМА-кривой, приписываемые необратимым термическим процессам в полимере, можно предположить, что скорость этих процессов невелика относительно скорости нагрева в эксперименте. Поэтому с целью усиления рассматриваемого эффекта образец выдерживают (отжигают) более или менее длительное время при температуре, отвечающей обнаруженным особенностям ТМА-кривой. Закалив такой образец и вновь подвергнув его ТМА, наблюдают, насколько изменилось состояние образца в результате отжига. [c.216]

На рис, XI.12 представлены результаты численного решения системы уравнений (XI.82) —(XI.84) для типичной ситуации, возникающей при коагуляции со старением, когда потенциальные ямы разделены высоким барьером (IV 1), дальняя яма достаточно глубока, чтобы произошла заметная агрегация (Z 1), но ближняя яма значительно глубже дальней (Zp >>Zs). Как видно из рис. XI.12 (кривая 1), спустя некоторое время после начала коагуляции концентрация частиц и агрегатов практически перестает изменяться. Однако при этом в дисперсной системе идет процесс перестройки агрегатов (кривые 3 и 4) слабые агрегаты превращаются в прочные. Очевидно, что если в момент времени t остановить процесс коагуляции, резко повысив барьер (Й/ - >)и уменьшив глубину дальней потенциальной ямы (Z 0), например, путем введения пептизирующих ионов или разбавления коагулирующего электролита, то исход этой операции будет зависеть от соотношения между временами Г, Т и T g. При Г < в дисперсии почти нет прочных дублетов и, следовательно, должна произойти достаточно полная пептизация. При T Tag коагуляция становится полностью необратимой — произошло старение агрегатов. [c.173]

Восстанавливаемость К, вычисляемая по формуле (8.22), есть мера обратимости деформации в заданных условиях эксперимента. Чем больше время восстановления tu тем больше К. Для каждой температуры есть некоторое значение 1( 0), после которого К меняется очень мало. Чем ниже температура, тем меньше скорость восстановления и меньше К- Таким образом, К. может служить мерой обратимости деформации при заданной температуре. В области полного развития высокоэластической деформации Ко 1, при температурах ниже Гс значение Ко = 0. Температурная зависимость К, измеренная указанным выше образом, по форме весьма близка к низкотемпературному участку термомеханической кривой (рис. 8.10), при этом К не зависит от степени предварительной деформации е в широких пределах изменения е [34]. Следует иметь в виду, что уменьшение восстанавливаемости при понижении температуры не связано с возникновением истинной необратимой деформации, а вызвано лишь замедлением релаксационных процессов. При нагревании образца до температуры, лежащей на плато высокоэластичности, размеры его полностью восстанавливаются. [c.314]

При постепенном увеличении напряжения (рис. 55) зависимость г— (а) выражается кривой 1 (кривая нагружения). Если, не доводя напряжения до разрывного, начать постепенно разгружать материал, то зависимость г=Ца) выражается кривой 2 (кривая разгружения). Опыт показывает, что кривые нагружения и разгружения не совпадают при одних и тех же значениях напряжения величина деформации, развивающейся при возрастании напряжения, всегда меньще, чем при его убывании. На графике зависимости деформация—напряжение это явление выражается в образовании петли между кривыми I и 2, которая называется петлей гистерезиса. Из рисунка видно, что после полной разгрузки образец не возвращается к своей первоначальной длине. Это означает, что в образце остается какая-то остаточная деформация (отрезок, отсекаемый на оси деформаций). Происхождение этой остаточной деформации раньше объясняли процессами течения, успевшим развиться за время цикла. Высокоэластическую деформацию, действительно, очень трудно отделить от деформации течения (стр. 207), однако наличие гистерезисной петли не всегда свидетельствует о необратимости перемещения цепей часто она возникает вследствие релаксационного характера высокой эластичности. [c.171]

Не останавливаясь на общих понятиях, относящихся к механике полимерных систем, отметим, что для студней, как и для твердых полимеров, деформация во времени при постоянной нагрузке может быть выражена кривыми, приведенными на рис. П1.17, где to и ti соответственно означают моменты приложения и снятия нагрузки, а /г—время заверщения основных релаксационных процессов. Величины еу, Соб, Вэ и ен соответствуют услов-но-упругой, общей обратимой, высокоэластической и необратимой деформациям. Кривая на рис. П1.17, а отвечает студням первого типа, для которых характерны конечные величины упругой деформации и очень малые значения необратимой деформации (вязкого течения). Обе эти особенности объясняются высокой энергией связи между макромолекулами, образующими пространственную сетку студня. Кривая на рис. П1.17, б относит- [c.121]

Как правило, водные суспензии дисульфида молибдена, не содержащие наполнителей, представляют собой идеальные ньютоновские жидкости. При частичной агрегации они приобретают свойства неньютоновских жидкостей. То же явление наблюдается, когда частицы дисперсной фазы имеют вытянутую форму, как у пятиокиси ванадия, или слоистую структуру, как у некоторых твердых смазок. При добавлении небольшого количества электролита, повышении или понижении температуры эти суспензии могут желатинироваться. Получаемые гели вполне обратимы. Они легко разрушаются при механическом перемешивании, вновь переходя в форму текучих суспензий. Важное значение для таких систем имеет явление, называемое тиксо-тропией. Примером тиксотропной суспензии (геля) могут служить краски. При погружении в краску кисти гель разрушается. Находясь на кисти, он восстанавливается. При нанесении краски на окрашиваемую поверхность гель вновь разрушается, что обеспечивает хорошую растекаемость краски, а затем опять восстанавливается и сохраняет свойства геля, пока в процессе сушки краска не затвердеет необратимо. Важным достоинством тиксотропных систем является то, что малоконцентрированные дисперсии твердых смазок в течение длительного времени остаются стабильными. Частицы дисперсной фазы остаются во взвешенном состоянии и не выпадают в осадок. Тиксотропные системы имеют предел текучести — 0, соответствующий характерной точке на кривой течения скорость деформации — напряжение сдвига . Тиксотропное разрушение дисперсий хороша иллюстрируется кривой течения, полученной на ротационном вискозиметре (рис. 4). Как это видно нз рисунка, кривая образует гистерезисную петлю. Во время испытания при определенной скорости деформации напряжение сдвига уменьшается до тех пор, пока не будет достигнут стационарный режим, при котором скорость разрушения и скорость восстановления структуры взаимно компенсируются. Кривую течения можно полу- [c.32]

Как видно из рис. 2.9, при изменении направления тока в кислородной области анодная и катодная кривые заряжения не совпадают. В то же время при изменении направления тока в водородной или двойнослойной областях эти кривые практически совпадают. Это свидетельствует о существенно необратимом характере процессов адсорбции и десорбции кислорода на платине. [c.83]

При деформировании линейного полимера под действием постоянного напряжения в течение длительного времени наблюдается довольно значительная деформация, а затем скорость развития деформации существенно уменьшается. Если время наблюдения сильно увеличить, то, как указывалось ранее, можно дождаться такого момента, когда развитие деформации окажется процессом стационарным, развивающимся с постоянной скоростью. Возникает процесс установившегося течения в условиях одноосного растяжения образца. Экстраполируя к нулю прямолинейный участок кривой деформация — время, получим кривую развития истинно пластической необратимой деформации. Выясним, описывается ли процесс течения в таких условиях деформации законом Ньютона. [c.180]

Образцы полиизобутилена выдерживались разное время под действием груза так, чтобы можно было наблюдать развитие деформации во времени. Когда груз снимали, образец сокращался неполностью, так как высокоэластическое сокращение благодаря наличию спектра времен релаксации требует очень большого времени наблюдения. Чтобы установить величину истинно пластической необратимой деформации, образцы после деформирования выдерживали при повышенной температуре до полного исчезновения высокоэластической деформации. Считали, что высокоэластическая деформация полностью исчезла, если образец не менял своих размеров при прогреве, а также при исчезновении эффекта оптической анизотропии образца, т. е. когда устранялась ориентация сегментов макромолекул, возникшая в процессе течения и высокоэластической деформации. Определив величину истинно пластической деформации Э, возникшей под действием того или иного напряжения а за время /, можно было определить, подчиняется ли процесс течения закону Ньютона (У-29). Типичные экспериментальные кривые зависимости деформации от времени для полиизобутиленов разного молекулярного веса приведены на рис. 120. [c.181]

Из формулы (VII.И) следует, что время периодического процесса или, что равнозначно, процесса в реакторе идеального вытеснения, равно площади под этой кривой, заключенной между абсциссами С и Со. Величина же времени контакта S равна площади прямоугольника ABKD и, таким образом, всегда 5 > i. По мере приближения к равновесной концентрации Ср (Т) (или по мере исчерпания лимитирующего исходного вещества в необратимой реакции) величина l/r, а следовательно, и S, возрастает как (С — Ср) , а величина t, выражающаяся интегральной формулой (VII.И), — как — п С — Ср), Поэтому отношение 8Ц всегда становится неограниченно большим при приближении к равновесной степени превращения. Если функция г (С) имеет максимум (такой функции соответствует пунктирная кривая на рис. VI 1.8), то неравенство S t нарушается однако и в этом случае оно начнет выполняться при степени превращения, достаточно близкой к равновесной. [c.278]

Тепло, отведенное хладоагентом во время нагревания по изобаре, определяется площадью под кривой АВ, так как расширение газа в цилиндре может происходить обратимо в отношении равновесия давления газа и силы, действующей на поршень. Теплота эта меньше теплоты соответствующего элемента цикла Карно, измеряемой площадью под изотермой РВ. Аналогично, тепло, отданное в цикле Рэнкина, измеряется площадью под кривой ЕО. Разность этих площадей АВОЕ — работа цикла, которая больше работы цикла Карно (ЕСВР) в тех же пределах температур. Отсюда следует, что холодильный коэффициент цикла Рэнкина будет значительно ниже, чем обратимого цикла Карно. Причиной этого является затрата работы на необратимость процессов отвода и отдачи тепла хладоагентом. [c.258]

Приведены кинетические данные относительно некоторых сильно необратимых процессов анодного окисления, например анодного образования ЗгОв и СЮ с одновременным выделением кислорода. Измерением в весьма стабильных условиях поляризационных кривых и измерением скорости выделения Ог получены кинетические данные отдельно для выделения Ог и для других параллельно протекающих процессов. В предположении различных механизмов выведены теоретические уравнения для этих параллельно протекающих процессов. Сделан вывод, что на платиновом электроде ЗгО и 10 образуются вследствие прямого разряда ионов Н50 и СЮ соответственно. В то же время на РЬОг-электроде СЮ образуется с участием (0Н)а118 вероятнее всего в результате реакции [c.335]

ДОЛЖНЫ достигнуть равновес1[ого состояния за время, меньше чем 1000 микросекунд, или должны обладать большой подвижностью. Однако и необратимые процессы бывают очень быстрыми. Таким образом, подвижность процесса, необходимая для получения зубцов на осциллографических кривых, не обусловливает обратимость. [c.206]

В случае необратимого восстановления адсорбция электродных продуктов не должна облегчать протекание электродного процесса. Наблюдаемая при этом двойная волна может быть обусловлена торможением электродного процесса пленкой продукта электрохимической реакции, причем вторая волна, появляющаяся при более отрицательных потенциалах, соответствует восстановлению с более высоким перенапряжением на покрытой адсорбировавшимся веществом электродной повер.хности. Этот случай, таким образом, аналогичен случаю торможения, вызванному адсорбцией электрохимически неактивных веществ, который будет рассмотрен в следующем разделе. Такое объяснение появления адсорбционных предволн было дано, например, Шмидом и Рейли [50] и Лавироном [80]. Первые наблюдали адсорбционную предволну при восстановлении ванадата в аммиачном растворе, когда высота волны не зависит от содержания ванадата прн концентрациях его выше 5-10 М. Кривые ток — время, записанные при потенциале предельного тока первой волны, имеют максимум, причем ниспадающий участок этих кривых соответствует уравнению i = как это имеет место [c.268]

Если на обеих стадиях процесса происходит перенос одинакового числа электронов, то переходное время второй стадии в три раза больше переходного времени первой стадии (рис. 255). Аналогичный вывод следует и для случая одновременного присутствия в растворе двух различных деполяризаторов. Берзине и Делахей [47] вывели уравнения Е — -кривых для этих случаев и провели экспериментальную проверку выведенных уравнений. В случае необратимого электрохимического процесса на основании выводов Делахея и Берзинса [46] можно написать [c.485]

Поясни-м это на примере титрования ферроцианида перманганатом на фоне 1 н. серной кислоты. Ферроцианид является восстановителем по отношению к перманганату, причем система феррицианид—ферроцианид относится к числу обратимых, а перманганат восстанавливается необратимо. На рис. 37 приведены полярограммы ферроцианида, феррицианида, образующегося во время титрования, перманганата и фона (серной кислоты). Для того чтобы начался электролиз в растворе верной кислоты, т. е. чтобы происходил разряд Н+-И0Н0В на катоде и выделение кислорода на аноде, необходимо, как известно, наложить напряжение около 1,7 в. Это хорошо видно и на кривой 1 рис. 37. Если же в растворе будут находиться ионы ферроцианида, способные окисляться на платиновом аноде (кривая 2), то анодный процесс начнется при значительно менее положительном потенциале, чем выделение кислорода, — разность потенциалов между анодным и катодным процессом уменьшится до 0,4 в (катодный процесс—по-прежнему восстановление ионов водорода, так как других ионов, способных вое- [c.102]

При любом Qo < <3д линия теплоотвода пойдет ниже линии тепловыделения, т. е. изотермические условия еще неосуществимы. В точке I наступает стабильный режим, который сохраняется на участке /—II, так как здесь все время Q > <5д. Наличие точки / обусловлено соотношением Т — То < АТ = НТУЕ. Если колебания процесса вызовут повышение температуры до Г > Р, то линия теплоотвода пойдет ниже кривой и QR> Q Наступившее нарушение режима станет необратимым, а процесс — нестабильным.- [c.44]

Как известно, в результате термической обработки происходит возрастание толш ины монокристаллов I, причем этот процесс является необратимым. Конечно, в рамках равновесной теории, учитывая асимметричный характер кривой зависимости свободной энергии от I, трудно себе представить возможность смеш ения I в область более низких значений 12], однако это является слабым возражением по следующим причинам. Во-первых, минимум на кривой свободной энергии, рассчитанной согласно этой теории, имеет меньшую глубину по сравнению с энергетическим минимумом, соответствующим данной степени переохлаждения. Кроме того, отмеченная выше необратимость изменения значений I заставила Питерлина модифицировать теорию таким образом, чтобы минимум свободной энергии не проявлялся при температурах, превышающих 110 °С 3], однако экспериментально было обнаружено необратимое возрастание большого периода I в результате термообработки дан<е ниже 110 °С. В частности, при термообработке суспензий монокристаллов даже при более низких температурах наблюдается увеличение I. Выше уже отмечалось, что в кинетической теории определяющим фактором является степень переохлаждения, в то время как в равновесной теории главную роль, играет просто температура, вследствие чего эта теория не способна объяснить описанные экспериментальные результаты. [c.195]

Надо отметить, что протекание реакции в хроматографическом режиме привлекло за последнее время внимание ряда исследователей. Некоторые из них использовали статистическую трактовку, основанную на вероятностном поведении отдельных молекул. В других решались дифференциальные уравнения материального баланса и уравнения кинетики реакции [81, 82]. В случае обратимой реакции типа А 2 В первоначально введенные вещества А и В образуют два локальных пика, которые постепенно исчезают, образуя один общий пик, расположенный между ними и содержащий оба вещества при равновесных концентрациях. В недавно появившейся работе Хатари и Мураками [83] авторы, используя вычислительную машину, провели сравнение степени превращения исходных веществ и выходов продуктов для ряда типичных модельных реакций (необратимые, обратимые, последовательные), проводимых как в импульсном хроматографическом, так и в динамическом реакторах. Некоторые из полученных при этом результатов мы считаем необходимым привести. На рис. 10 показана зависимость степени превращения от относительного расстояния от входа в реактор при импульсах различной длительности для реакции А 2К. Видно, что в случае импульсной методики степень превращения значительно выше степени превращения ад, получаемой в проточном динамическом реакторе. Высоким выходам соответствуют импульсы малой длительности. Показано также, что форма импульса мало влияет на степень превращения, в особенности при малых Тд. Аналогичный результат был получен для реакций типа А К +3. В этом случае степень превращения в импульсных условиях еще больше превосходит степень превращения в проточном реакторе. Рассчитаны были также последовательные реакции типа А + В К К + В - 5 А 2К 5. Интересной особенностью таких реакций является значительное повышение выхода промежуточного продукта К при проведении реакции в хроматографических условиях, хотя степень превращения увеличивается незначительно по сравнению с проточным реактором (нижняя пунктирная кривая на рис. И). Таким образом, хроматографический режим может совершенно изменить селективность процесса — вместо одного конечного продукта получится другой. [c.49]

Последовательные реакции неравновесной необратимой и равновесной сорбции. Иногда по виду выходной кривой (выходной концентрации) можно предположить, что во время опыта в колонке идут последовательно один за другим два разных процесса массообмена. Например, если выходная кривая имеет выпукло-вогнутую форму (см. рис. 91), то возмолато, процесс поглощения грунтом солей из фильтрующегося раствора протекает в две стадии в первую имеет место неравновесная необратимая сорбция (часть кривой до абсциссы г]д), а во вторую — равновесная сорбция. Для первой стадии уравнение кинетики массообмена имеет вид (XIV.8) и интегрирование его по N от до Мв и по параметру от О до будет [c.216]

В электродном процессе А 7АдО на платиновом электроде [34] серебро восстанавливается только в течение очень короткого периода импульса. Электрод выдерживается гораздо доль-ще при таком потенциале, при котором металлическое серебро окисляется вновь, и на поверхности электрода осадок металла не накапливается. В этой ситуации в условиях нормальной импульсной полярографии получается прекрасная I— -им-пульсная кривая. Однако для достаточно необратимой системы, такой, как Аи /А° на пиролитическом графитовом электроде [33], начальный потенциал невозможно выбрать таким, чтобы осажденное металлическое золото окислялось. Поэтому за время очень короткого импульса будет происходить истощение приэлектродного слоя раствора, которое не будет устраняться даже во время много более длительного периода между импульсами, несмотря на то, что интервал между импульсами превосходит продолжительность импульса в 50—100 раз. [c.415]

В рассмотренном примере участвовали одна обратимая и одна необратимая система. Титрова1ние возможно и в том случае, если обе системы обратимы. Примером может служить титрование ферроцианида раствором иода на фоне нитрата калия. Равновесный потенциал системы l2/2I составляет на этом фоне + 0,58 В, а системы [Ре(СЫ)б] /[Ре(СМ)б] равен +0,45 В. Следовательно, иод на фоне нитрата калия является окислителем по отношению к ферроцианиду (в кислых растворах, наоборот, феррицианид окисляет иодид, так как реальный потенциал системы [Ре(СЫ)б] /Ре(СМ)б] смешается в кислых растворах в сторону положительных значений до +0,76 В). Если титрование проводят раствором иода, а в титруемом растворе находится ферроцианид, кривая титрования при небольшом напряжении (5— 10 мВ) имеет до точки эквивалентности такой же ход, как в случае титрования ферроцианида перманганатом. Но после конечной точки ток резко возрастает, так как пара l2/2I идеально обратима и минимального напряжения достаточно для обеспечения катодного и анодного процессов — восстановления иода до иодида и окисления иодида до иода (рис. 33, кривая 2). Если наложенное напряжение заметно превышает минимально необходимое, например если оно составляет 0,2 В, то ход кривой до точки эквивалентности меняется за счет участия и второй обратимой системы 12/21 (рис. 33, кривая 1) подъем тока обусловлен в данном случае возрастанием концентрации феррицианида в процессе титрования, уменьшения же тока после 50% оттитрованности ферроцианида не происходит, так как взамен ионов ферроцианида, убывающих при титровании, в растворе появляются иодид-ионы, концентрация которых возрастает во время титрования (иодид-ионы вво- [c.71]

Недавно был описан довольно сложный механизм взаимодействия электрогенерированного супероксид-иона с 2-фенилендиами-ном [10]. В присутствии 2-фенилендиамина пик О2 при —0,82 в на цик.тических кривых, полученных на стеклоуглероде в диметилформамиде, насыщенном О2, уменьшается и появляются пики, соответствующие окисленным продуктам. На основании данных, по общепринятым критериям Николсона и Шейна, соответствующим переносу заряда с последующей необратимой химической реакцией, был сделан вывод о ЕС-механизме электродного процесса, подтвержденный также хронопотенциометрией, что довольно редко встречается в работах подобного типа. Время обратного перехода " обр для повторного окисления О2, значительно уменьшается в растворе 2-фенилендиамина, и появляются волны окисления продуктов. СоотношениеТобр/ прям ( прям —время прямого электролиза), равное 0,3 для процесса восстановления и обратного окисления О2 в отсутствие диамина, уменьшается до 0,1 в его присутствии. [c.102]

Возвращаясь к фазовой диаграмме ПБА—ДМАА, отметим следующее обстоятельство, характерное для этой системы. На рис. 3.24 кривые обрываются в той области температур, выше которой наблюдается застудневание в течение нескольких часов нагревания. Вообще же застудневание растворов ПБА и ДМАА (-ЬЫС1) происходит и при комнатной температуре, но за очень продолжительное время (несколько месяцев). Более быстро застудневание наступает при пониженных содержаниях хлористого лития. Такое застудневание оказывается необратимым, и, судя по данным электронографических исследований (появление рефлексов, типичных для кристаллической модификации ПБА), речь идет о процессах кристаллизации полимера. Это, по-видимому, один из примеров суперпозиции жидкокристаллического и кристаллического фазовых равновесий для систем с жесткоцепными полимерами. [c.97]

Можно видеть, что каждая кривая нагрузка—удлинение имеет две точки перегиба, причем первая лежит при удлинении около 1,25%, а положение второй колеблется приблизительно от 6% удлинения для наиболее прочных нитей до 1,25%—для нитей с наименьшей прочностью. Таким образом, кривые могут быть разделены на три области. Вполне обоснованно предположить, что первая область с высоким модулем связана с изгибом и натяжением связей внутри отдельных молекулярных цепей без искажений дальнего порядка кристаллической решетки. Вторая область должна включать такие искажения интересно отметить, что нити с низкой прочностью, для которых эта область совершенно отсутствует, обладают лишь незначительной кристалличностью. Третья область соответствует процессу течения, сопровождающемуся разрушением и перестройкой всей молекулярной решетки и обычно наблюдаемому при вытягивании волокна растяжения в этой области почти полностью необратимы. Исчезновение деформаций после растяжений в первой области происходит в первом приближении мгновенно и полностью, в то время как во второй области деформация не совсем обратима, а обратимая часть—замедленна. Это представление, хотя и весьма упрощенное, по-видимому, подтверждается всеми имеющимися данными и не отличается от представлений, развитых Марком и Прессом [4] для случаев вискозного и ацетатного шелка. Разумеется, эти три области могут в некоторой степени перекрывать одна другую. Например, при растяжении наименее прочных нитей на 1,25% имеет место остаточная деформация, так как процесс течения (пластического деформирования) для таких нитей протекает при очень низких нагрузках. [c.404]

Чтобы определить, является ли процесс разрушения обратимым, достаточно сопоставить данные по долговечности, измеренные в один прием, с данными, полученными в условиях, когда время до разрыва разбивается на два (или более) интервала, между которыми происходит разгружение образца. С этой целью оставшиеся 50 образцов испытывали в два приема. Время первого нагружения (т ) выбирали равным половине наивероятнейшего значения долговечности, найденного из опытов в один прием. По истечении этого времени образец разгружали и давали ему отдохнуть в течение нескольких суток при комнатной температуре. После отдыха нагрузка прикладывалась вновь и образец в напряженном состоянии выдерживался до разрыва (т"). Измеренные значения г +т" также нанесены на график (пунктирная кривая на рис. 115). Сравнение кривых распределения показывает, что долговечность образцов не изменилась во всех случаях достаточно точно соблюдалось равенство тр=т + с". Это свидетельствует о том, что изменения, происходящие в полимере под действием растягивающих напряжений, не исчезают при последующем отдыхе и являются необратимыми. [c.133]

На ваш взгляд, такой сложный вид кривых (рис.1, 3, 4), по-видимому, обусловлен тем, что при добавлении в реакционную систему значительных количеств воды скорость образования комплекса (Т) резко снижается. Поэтому существенную тзоль начинает играть процесс его необратимого разложения под дейстгаем щекочи [ ]. Действительно, при концентрации КОН в системе 2,5 х 10 % и содержании воды выше 1Ъ% константа скорости образования б -комплекса (I) становится соизмеримой (таблица) с константой его разложения в этих же условиях [ D. Очевидно, что при таких концентрациях воды часть образовавшегося Р -комплекса за время достижения равновесия (Дао) будет выведена из системы по механизму щелочного разложения [ ]. В результате снижается эфф ективная константа скорости образования и общий выход -комплекса. В соответствии с этими представлениями обе эти величины претерпе- [c.20]

Как следует из рассмотрения пласто-эластических свойств (см. стр. 28), полная характеристика материала получается на основании измерений, проведенных в широких пределах температур и скоростей деформации, при установившемся (стационарном) режиме. Существующие методы определения пласто-эластических свойств в большинстве своем не удовлетворяют этим требованиям. Наиболее перспективными приборами в этом отношении, по-видимому, являются сдвиговые ротационные вискозиметры. В настоящее время на этих приборах удается реализовать стационарный режим течения при разных температурах. В ряде случаев достигается достаточная однородность дефор-мации °. В принципе возможно проведение испытаний и при широком диапазоне скоростей 2. Однако скорости деформации в этом случае, по-видимому, ниже тех, которые характерны для технологических процессов переработки. Вместе с тем )еологические кривые (кривые течения) и их характеристики см., например, о и /г в соотношении (8)] в значительной мере зависят от интервала скоростей сдвига, что может быть связано с различной степенью изменения структуры материала, с его тиксотропией, а также с разной интенсивностью механо-химических реакций, приводящих к необратимому изменению свойств материалов при переработке. [c.40]

В любом случае, когда невозможно окислить (или восстановить) конечный продукт восстановления (или окисления) на капельном ptyтнoм электроде при том же потенциале, при котором данный продукт образовался, данную реакцию следует рассматривать кай необратимую. На основании этого критерия можно установить, тао подавляющее большинство реакций органических соединений, которые были изучены полярографически, принадлежат к этой группе. Действительно, до исследований хингидрона, проделанных Мюллером и Баумбергером в 1937 г. все изученные процессы восстановления органических соединений оказывались необратимыми. Поскольку подобные реакции являются более сложными, чем обратимые, первые работы Гейровского, Шиката и Семерано являются в значитель-ной мере эмпирическими. В настоящее время познания в данной области еще недостаточны для того, чтобы составить полное теоретическое обоснование по этому вопросу, однако результаты, полученные при работе с обратимыми системами, значительно облегчают анализ кривых, наблюдаемых при полярографировании необратимых систем, а также дают возможность строить предположения о механизме происходящих прй этом реакций. [c.523]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология