Диффузией лимитирование скорости реакции

Как следует из предыдущего изложения, определяющим фактором является относительная величина константы скорости к и коэффициент диффузии О или точнее отношение 0 х, где х — расстояние, на котором осуществляется диффузия. Если Д/х велико по сравнению с й, что соответствует лимитированию процесса химической реакцией, то реагенты будут легко диффундировать ко всем частям внутренней поверхности катализатора. В этом случае скорость реакции, отнесенная к единице массы, будет пропорциональна общей поверхности (внутренней и внешней) и будет экспоненциально зависеть от температуры. В противоположном случае, когда к больше О/х, значительная часть внутренней поверхности будет неактивной (поскольку реагент не в состоянии ее достичь) и в пределе, когда Д/х пренебрежимо мало, реакция локализуется на внешней поверхности. В по- [c.40]

Рис. П-38. Гидрирование этилена на палладиевом катализаторе [СО]. Влияние состава реакционной смеси на начальную скорость реакции, лимитированной диффузией ) и химическими процессами (2).

Все эти факторы могут способствовать (а большинство их, вероятно, и фактически способствует) лимитированию скорости фотосинтеза при различных условиях, являясь, таким образом, причиной насыщения этой скорости в отношении различных кинетических переменных. Нет никаких теоретических оснований ожидать, и экспериментальные данные совершенно не указывают на то, что насыщение в отношении, например, интенсивности света или концентрации двуокиси углерода всегда вызывается одним и тем же лимитирующим фактором. Наоборот, можно найти ясные указания на явления насыщения, вызванные медленной диффузией, медленным карбоксилированием, различными каталитическими недочетами, недостаточным освещением и ограниченным снабжением восстановителями (в бактериальном фотосинтезе). Все это можно рассматривать как доказательство хорошей согласованности фотосинтетического процесса в целом, так как это означает, что различные части сложного аппарата фотосинтеза имеют приблизительно одинаковую максимальную производительность. В свете такого разнообразия возможных лимитирующих скорость ступеней становится понятным, почему многократные попытки представить кинетику фотосинтеза при помощи схем, состоящих из небольшого числа реакций, например только из одной световой и одной темновой реакции, могли привести лишь к весьма скромным результатам. [c.279]

При экспериментальном исследовании и расчетах гетерогенно-каталитических процессов важно знать область, в которой протекает реакция, отчего зависит вид описывающих ее кинетических уравнений. Очевидно, что при лимитировании скорости химической реакцией на всей поверхности катализатора (внутрикинетическая область) скорость диффузии не играет роли и результаты процесса не будут зависеть от размера зерен катализатора. Наоборот, при внешне- или внутридиффузионных областях размер зерна играет большую роль, так как скорость диффузии на единицу массы катализатора зависит от величины внешней поверхности, которая определяет и диффузию в поры. Таким образом, проводя серию опытов с катализатором разного размера зерна и наблюдая за изменением степени конверсии, можно различить кинетическую и диффузионные области, а также определить размер зерна катализатора, необходимый для достижения кинетической области. [c.289]

Основная часть данной главы посвящена скорости процессов, лимитированных частично реакцией на поверхности раздела и частично диффузией через слой твердого продукта в случае одновременного начала реакции по всей поверхности. Вторая, очень короткая часть позволит затем качественно оценить влияние диффузии на общую скорость процессов. [c.444]

Очевидно, скорость абсорбции не может быть больше предсказанной уравнением (5,14) или (5.20). Другими словами, если есть сомнение при выборе теории (быстрой или мгновенной реакции), следует выбрать такую теорию, которая предсказывает более низкую скорость абсорбции. Это обусловлено тем, что при г оо теория быстрой реакции, которая не учитывает возможность лимитирования процесса стадией диффузии жидкого реагента, предсказывает бесконечную скорость абсорбции, в то время как в действительности скорость абсорбции имеет верхний предел, обусловленный конечной скоростью диффузии жидкого реагента. [c.64]

Процесс сульфатизации (прирост массы) летучей золы эстонских сланцев протекает с убывающей скоростью. Это показывает, что с течением времени процесс все больще и больше будет лимитирован условиями диффузии двуокиси серы и кислорода. Лишь в начале процесса, когда реакция сульфатизации протекает в непосредственной близости к внешней поверхности образца, сульфатизация тормозится в основном кинетикой процесса. [c.125]

Благодаря тому, что функциональные группы синтезированных ионитов расположены на поверхности и обмен ионов не лимитирован диффузией в фазе сорбента, скорость ионного обмена на синтезированных тканях значительно выше, чем на стандартных смолах (рисунок). Способность привитых двухслойных (особенно, на основе привитой полиакриловой кислоты) катионообменных материалов к реакции замещения иона водорода кислотных групп на катионы различных металлов с образованием солей полимерных кислот может быть использована для получения волокнистых материалов с большим содержанием связанного металла. Введение в двухслойный материал значительных количеств того или иного металла может привести к существенному изменению физических и физико-химических свойств материала, например, термических свойств волокон с привитым слоем из полиакриловой кислоты и ее солей (табл. 2). Полиэтиленовые и полипропиленовые волокна с привитым слоем полиакриловой кислоты сохраняют значительную прочность до температуры порядка 150°, но выше 170—200° они полностью теряют свою прочность вследствие реакции термического декарбоксилирования. Волокна же с привитым слоем из солей полиакриловой кислоты, полученные обработкой водородной формы привитых полимеров растворами соответствующих металлов, сохраняют механическую прочность при гораздо более высоких температурах. Это связано с большей термической устойчивостью солей полиакриловой кислоты по сравнению с самой полимерной кислотой. [c.56]

Температурный эффект скорости перехода азотной кислоты является дополнительным доводом для заключения о лимитировании процесса конвективной диффузией. Глесстон и сотрудники [4] указывают, что для диффузионных процессов Е обычно не превышает 5—7 ккал моль, тогда как для химических реакций Еап 10 ккал моль. При этом нужно [c.200]

Следовательно, как отмечал Уике [28], существует не два, а три в какой-то степени различных температурных режима с переходными зонами между ними. В первом режиме, при котором скорость процесса лимитируется химической реакцией, коэффициент эффективности близок к единице и зависимость наблюдаемой скорости реакции от температуры носит экспоненциальный характер. Второй режим характеризуется лимитированием скорости процесса диффузией через поры. Уике считает этот режим не совсем установившимся за исключением случая температуры, при которой критерий Тиле становптся достаточно большим, причем большим настолько, что соблюдается обрат- [c.42]

На рис. 11.2 представлены величины скоростей реакции, установленные экспериментально и рассчитанные с помощью откалиброванной модели. Эти данные характеризуют два типа обработанных стоков, поступающих со станции очистки без нитрификации. Первый поступает непосредственно из последнего отстойника, а второй проходит дополнительную обработку на обычном фильтре для удаления взвешенных веществ, который используется перед стадией нитрификации на биофильтре. Приведенные на рисунке кривые демонстрируют двухкомпонентный переход от реакции с порядком 1/2, лимитированной диффузией аммония, к реакции нулевого порядка по аммонию, лимитированной диффузией кислорода в бионленке. Форма кривых может ввести в заблуждение, поскольку кажется, что она описывается простой кинетикой Моно. Однако такое истолкование было бы ошибочным, поскольку кинетика Моно не учитывает ни изменений толщины бионленки, что может быть важным, ни зонного деления бионленки, нанример одновременного протекания денитрифнкации. [c.450]

Общий принцип, который лежит в основе применения электрохимических методов для измерения скорости реакций в растворе, можно проиллюстрировать на примере полярографии. К ячейке, на катоде которой электрохимически восстанавливается некоторое вещество О О + ге К, прикладывают напряжение. Если эта электродная реакция быстрая, то ток в ячейке определяется скоростью, с которой восстанавливаемое вещество О диффундирует к катоду. Предположим, что О может участвовать в химическом равновесии типа А + В О, где А и В не восстанавливаются на катоде. Тогда О будет образовываться по прямой реакции и удаляться из раствора в результате электрохимического восстановления. Эти два процесса противоположны друг другу скорость прямой реакции влияет на поток О вблизи элек )о-да и, следовательно, может определять наблюдаемый ток. Уравнение диффузии, которая сопровождается реакцией, можно решить для идеальных условий, например для линейной или сферической диффузии в бесконечную глубину раствора реальные экспериментальные условия менее просты, но теоретические выражения для тока являются очень хорошими приближениями. (То н<е верно, конечно, когда электродная реакция является окислением.) Это лимитирование тока диффузией, которое связано с движением некоторого рода частиц к электроду, нужно, очевидно, отличать от лимитирования диффузией скорости реакции (гл. 1), когда реагирующие молекулы встречаются в результате диффузии и реагируют при каждом столкновении. [c.171]

Из рассмотренных методов экспериментально наиболее прост полярографический, особенно потому, что он не нуждается в быстрорегистрирующей аппаратуре и дает воспроизводимые результаты. Его можно применить при низкой концентрации реагента — обычная концентрация 10 М, однако при этом требуется инертный несущий электролит. Метод ограничивается использованием ртутного катода, и максимальное значение меньше, чем для потенциостатического или гальваностатического метода. Всеми этими методами определяли константы скорости вплоть до самых больших значений (соответствующих случаю лимитирования суммарной реакции диффузией). Ни один иг методов не дает высокой точности. Константы скорости обычно можно определить с точностью 20%. [c.189]

У пурпурных бактерий возможны два альтернативных объяснения эффекта лимитирования скорости фотосинтеза и усиления флуоресценции, вызываемого ограниченным поступлением восстановителей (Hg, HgSgOg. ..). С одной стороны, можно рассматривать снабжение восстановителями как предварительную реакцию, медленность которой является причиной накопления измененной, более сильно флуоресцирующей формы светочувствительного комплекса X СЫ Z с другой,— используя теорию Франка, можно считать это снабжение частью завершающей реакции (удаление фотоперекисей) и объяснять его влияние на флуоресценцию образованием наркотиков при помощи накопившихся перекисей. В обоих случаях световая кривая фотосинтеза при увеличении интенсивности освещения будет приближаться к пределу, определяемому максимальной скоростью поступления восстановителя (посредством диффузии или при помощи какого-нибудь предварительного энзиматического превращения). [c.466]

Теоретическая интерпретация изменения величины а Бренстеда для процессов, не лимитированных скоростями диффузии, часто основывается на представлении об энергетических кривых. Рассмотрим реакцию собственно переноса протона в комплексе соударения, а именно тот случай, когда одно и то же основание отрывает протон от разных кислот. Согласно представлениям Хориути и Лоляня [11], изменение в строении АН (например, введение заместителей) приводит к вертикальному сдвигу кривых потенциальной энергии (рис. 16) без изменения формы и положения минимума на координате реакции. Из рис. 16 следует, что если ветви параболы аппроксимировать прямыми линиями, то tg9 [c.212]

Быстрые химические процессы полимеризации изобутилена эффективно протекают в потоках в трубчатых турбулентных аппаратах струйного типа. Использование трубчатых аппаратов диффузор-конфузорной конструкции [22] решает чрезвычайно важную проблему, связанную с созданием и обеспечением по всей длине аппарата развитого турбулентного смешения, в том числе и при работе с высоковязкими жидкостями. При применении трубчатого цилиндрического аппарата постоянного диаметра, как уже отмечалось (см. раздел З.2.), уровень турбулетности потока зависит от способа и геометрии ввода реагентов и на начальных участках быстро снижается по мере удаления от входа в аппарат (рис. 3.35, а). Диффузор-конфузор-ный канал позволяет поддерживать высокие значения параметров турбулентности, в частности кинетической энергии К, ее диссипации , коэффициента турбулентной диффузии и т.п., по всей длине трубчатого аппарата, изготовленного из нескольких диффузор-конфузорных секций (диаметр конфузора к диффузору 1 2) строго лимитированной протяженности (рис.3.35, б). Таким образом, в аппаратах этой конструкции параметры турбулентности определяются турбулизацией, возникающей за счет геометрии каналов, при этом они на порядок и более выше уровня турбулентности, создаваемой в объемных реакторах смешения при использовании даже самых эффективных механических устройств. Кроме того, и это важно, высокая турбулентность в зоне реакции при применении трубчатых аппаратов струйного типа диффузор-конфузорной конструкции решает важную проблему, связанную с отрицательным влиянияем высоковязких потоков на технологические показатели промышленных процессов. В этих условиях движение жидкостей, в том числе и высоковязких, отличается чрезвычайной нерегулярностью и беспорядочным изменением скорости в каждой точке потока, непрерывной пульсацией, обусловленных каскадным процессом взаимодействия движений разного масштаба - от самых больших до очень малых при этом в турбулентном потоке при гомогенизации среды основную роль играют крупномасштабные пульсации с масштабом порядка величин характеристических длин, определяющих размеры области, в которой имеется турбулентное движение [23 [c.184]

Наконец, было показано, что для реакций, лимитируемых диффузией (стр. 279), значение Е . определяется температурной зависимостью коэффициента диффузии, которая, согласно формуле Стокса — Эйнштейна, связана с изменением вязкости т], а также с изменением Г/т] в зависимости от температуры. Для малых молекул в обычных растворителях лимитирование диффузией может, таким образом, приводить к энергии активации Аррениуса порядка 1—3 ккал-молъ . Однако скорости диффу- [c.287]

Бруцкус, Чепелевецкий [42], Краснов [43] и Южная [44 опубликовали исследования по скорости разложения крупнокристаллического апатита серной и фосфорной кислотами и их смесями в широком диапазоне концентраций и температур [45]. Исследована также скорость разложения апатита насыщенными растворами системы СаО — PgOg—Н2О в кислой области [43]. Подведен [45] первый итог этим работам и установлены закономерности общего характера. Зависимость скорости разложения апатита от концентрации растворителя в бинарных растворителях (таких, как Н3РО4 — Н2О) по своему строю аналогична диаграмме растворимости тройной системы, возникающей в пограничном слое в результате накопления продуктов химической реакции. Такая аналогия объясняется тем, что процесс кислотного разложения лимитирован медленной диффузией продуктов реакции, которые накапливаются у границы фаз и образуют слой, близкий к насыщению или насыщенный продуктами реакции. Скорость разложения тем больше, чем больше разность концентраций наиболее медленно диффундирующего иона кальция в пограничном слое и в объеме растворителя. [c.120]

Скорость растворения арсенида галлия также в основном определяется скоростью химической реакции на поверхности монокристалла с энергией активации около 12 ккал1моль. Однако наблюдается занижение величины по сравнению с tig. В отличие от германия и арсенида галлия растворение антимонида галлия происходит с более низкими значениями энергии активации и возрастает в перемешиваемом растворе по сравнению с неподвижным. Величина пэ< п.,. Приведенные данные свидетельствуют о лимитировании процесса растворения GaSb диффузией в растворе. [c.211]

Наблюдаемое прекращение ускорения реакции при повышении давления окиси углерода выше определенного предела может быть объяснено адсорбционным насыщением реакционной поверхности, после чего процесс. инмитируется быстротой удаления с поверхности газообразных продуктов восстановления. Отсутствие слоя твердого продукта исключает лимитирование процесса внутренней диффузией. Экспоненциальная зависимость скорости от температуры, отсутствие влияния увеличения с] орости циркуляции газа-восстановителя на скорость процесса показывает нам, что скорость восстановления в исследованном интервале не может лимитироваться и внешней диффузией. Действительно, для диффузии газов в объеме характерна степенная зависимость от температуры согласно уравнению [c.183]