Электродные процессы в условиях линейной диффузии

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ В УСЛОВИЯХ ЛИНЕЙНОЙ ДИФФУЗИИ [c.26]

Не всегда электродный процесс проводят в условиях линейной диффузии. В гл. 2 мы отмечали, что часто используют электроды сферической формы. Для таких случаев основное уравнение диффузии несколько отличается от уравнения линейной диффузии (4.20). В условиях симметричной сферической диффузии вещество диффундирует в направлении центра шара вдоль линий, являющихся продолжением радиусов. [c.96]

Электродные процессы в условиях линейной диффузии [c.110]

Рис. 5.4. Зависимость функции тока Ул l(at) or потенциала для обратимого электродного процесса в условиях линейной диффузии.

Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса заряда в условиях линейной диффузии [c.203]

В табл. 7.2 приведены значения функции /(аг ), умноженные на при различных потенциалах для электродного процесса, протекающего в условиях линейной диффузии. [c.255]

Следует оговорить одно важное обстоятельство. Как уже отмечалось, в вольтамперометрии в основном регистрируются нестационарные значения фарадеевского тока при сравнительно небольшой длительности временных интервалов, соответствующих такому току. В этих условиях толщина диффузионного слоя, в котором происходит изменение концентрации электроактивных веществ, вызванное протеканием тока, остается много меньше минимального радиуса кривизны поверхности электрода (не обязательно сферического). При этом диффузия вещества к (от) поверхности электрода оказывается практически линейной, и конкретная форма поверхности электрода практически не оказывает влияния на электродный процесс. Таким образом, решение указанной задачи для линейной диффузии (в том числе конвективной), которое может быть получено как частный случай сферической диффузии, является достаточно универсальным с точки зрения его применимости к индикаторным электродам с различной геометрией поверхности при соблюдении условий малой толщины диффузионного слоя. Решение задачи в условиях, когда диффузию можно считать линейной, следует рассмотреть подробно еще и потому, что оно оказывается проще, чем с учетом сферической диффузии. [c.270]

Для реакции (1-10) уравнения второго закона Фика, учитывающие протекание наряду с электродным процессом и химической реакции, в условиях линейной полубесконечной диффузии имеют следующий вид [c.20]

Уравнение хронопотенциограммы для квазиобра-тимого электродного процесса в условиях линейной полубесконечной диффузии было получено в работах [53, 54]. [c.34]

Уравнение производной хронопотенциограммы для необратимых электродных процессов в условиях линейной полубесконечной диффузии получится дифференцированием уравнения (2-17) [c.79]

Характеристикой качественного состава раствора является потенциал четверти хронопотенциограммы который является характерной величиной для данного иона и раствора электролита в условиях линейной (плоский электрод)- полубесконечной диффузии при обратимом электродном процессе. [c.117]

Представляет интерес возможность использования описанного метода для измерения скорости электродных процессов, в частности тока обмена на твердых электродах. Основная трудность, с которой приходится сталкиваться при попытках измерить toi обмена между твердыми металлами, меченными радиоактивными изотопами, и растворами их солей, состоит в том, что вследствие медленности диффузии в твердой фазе обратный процесс вызывает нарущение равномерного распределения радиоактивности в поверхностном слое электрода. (Равномерное распределение является необходимым условием для расчета тока обмена из опытных данных.) Поэтому для определения тока обмена может быть использован только начальный линейный участок кривой нарастания радиоактивности раствора во времени, отвечающий неизменной исходной удельной активности поверхности электрода. Этот участок будет тем короче, чем выше скорость обмена. Следовательно, для измерения относительно высоких токов обмена необходимо иметь возможность с достаточной точностью измерять нарастание радиоактивности раствора за короткие промежутки времени (вплоть до нескольких десятков секунд) после соприкосновения электрода с раствором. [c.56]

Задача в случае медленного электродного процесса на неподвижном электроде при линейно изменяющемся потенциале была решена Делахеем [166] и Мацудой и Аябе [167] для плоского электрода, а также Де Марсом и Шейном [168] для сферической диффузии. Математическая формулировка этой задачи отличается от формулировки для обратимых систем одним из условий, а именно тем, что для необратимых процессов нельзя применять формулу Нернста, поэтому вместо нее берут равенство потока диффузии к электроду и скорости электродного процесса. Уравнение для тока в случае необратимого процесса на неподвижном электроде имеет вид [c.194]

В последнее время для исследования электродных процессов в солевых расплавах с успехом применяется хронопотенциометри-ческий метод [4, 12, 13, 28]. Он основан на вольтамперометрических измерениях при заданном токе Теория метода дана Сандом [29], развита Делахеем [9] и другими авторами. В неперемешиваемых растворах в условиях полубесконечной линейной диффузии справедливо уравнение [c.104]

О. Драчка [421] вывел уравнения для переходного времени при полубесконечной линейной диффузии для случаев, когда пленка адсорбированного на электроде вещества затрудняет доставку вещества к поверхности электрода, а также тормозит протекание предшествующих химических реакций. Драчка нашел, что величина тормозящего эффекта зависит от соотношения между толщиной тормозящего слоя и протяженностью диффузионного или реакционного слоев. Торможение электродного процесса пленкой адсорбированного вещества, соответствующее снижению волны на обычных полярограммах, приводит к уменьшению оГ /г с ростом о [422]. Для изучения тормозящего действия пленки в условиях, когда ее толщина и свойства остаются постоянными во времени, а также при изменении потенциала электрода и состава раствора О. Фишер [423] использовал прв-хронопотенциометрических исследованиях различных электродных процессов электрод, покрытый целлофановой мембраной, образующей тормозящую гомогенную среду определенной толщины [424]. Тормозящий эффект в этом случае имеет, по-видимому, иную природу, чем в упоминавшихся уже исследованиях Лошкарева и Крюковой, в условиях опытов которых тормозящий слой имеет молекулярную толщину. Экспериментальные данные Фишера [423] показывают, что закономерности торможения целлофановой мембраной диффузии и электродных процессов с предшествующими химическими реакциями правильно описываются уравнениями Драчки [421]. [c.92]

В первом разделе этой главы мы рассмотрели электродные процессы, контролируемые только скоростью диффузии. Обсуждение касалось условий, в которых диффузия вещества к электроду линейна. В исследованиях же очень часто применяют шарообразные электроды диффузия к таким электродам характеризуется сферической симметрией, как это имеет место в случае капельного ртутного электрода, применяемого в полярографии. В хроновольтамперометрических и хронопотенциометри-ческих измерениях также часто используют висящие капельные ртутные электроды. Поэтому важной проблемой является оценка влияния сферичности диффузии на величину регистрируемых токов и переходного времени. [c.155]

Обсудив три случая электродного процесса в хроновольтамперометрических условиях, можно представить на графике зависимость тока пика от скорости развертки потенциала. Если речь пойдет о процессе с не слишком большой стандартной константой скорости электродного процесса, то для относительно небольших скоростей развертки скорость такого процесса может контролироваться диффузией. В таком случае в соответствии с уравнением Рендлса — Шевчика должна наблюдаться линейная зависимость между током пика и квадратным корнем из скорости развертки. Эту зависимость представляет прямая 1 на рис. 6.4. Дальнейшее увеличение скорости развертки приводит к увеличению скорости переноса деполяризатора к электроду, что может вызвать квазиобрати- [c.212]

Общий принцип, который лежит в основе применения электрохимических методов для измерения скорости реакций в растворе, можно проиллюстрировать на примере полярографии. К ячейке, на катоде которой электрохимически восстанавливается некоторое вещество О О + ге К, прикладывают напряжение. Если эта электродная реакция быстрая, то ток в ячейке определяется скоростью, с которой восстанавливаемое вещество О диффундирует к катоду. Предположим, что О может участвовать в химическом равновесии типа А + В О, где А и В не восстанавливаются на катоде. Тогда О будет образовываться по прямой реакции и удаляться из раствора в результате электрохимического восстановления. Эти два процесса противоположны друг другу скорость прямой реакции влияет на поток О вблизи элек )о-да и, следовательно, может определять наблюдаемый ток. Уравнение диффузии, которая сопровождается реакцией, можно решить для идеальных условий, например для линейной или сферической диффузии в бесконечную глубину раствора реальные экспериментальные условия менее просты, но теоретические выражения для тока являются очень хорошими приближениями. (То н<е верно, конечно, когда электродная реакция является окислением.) Это лимитирование тока диффузией, которое связано с движением некоторого рода частиц к электроду, нужно, очевидно, отличать от лимитирования диффузией скорости реакции (гл. 1), когда реагирующие молекулы встречаются в результате диффузии и реагируют при каждом столкновении. [c.171]

Прямизна кривых поляризации Хора может показаться удивительной. Анодная крива почти горизонтальна, и если имеется кривизна, то экспери-ментально ее было бы трудно обнаружить. Прямизна катодной кривой вполне понятна, если вспомнить, что катодная реакция идет в ограниченно.м количестве точек в зоне мениска. В этом случае поляризация, действительно, представляет омическое сопротивление воронкообразных участков жидкости у точек, и можно ожидать линейное соотношение между потенциалом и токо.м. В тех случаях, где потенциал более удален от равновесного значения, можно считать, что диффузия кислорода по направлению к катодной поверхности или диффузия в о д о-рода по наггравлению от нее управляет процессом если это так, то по теории кривая должна иметь S-образную форму и некоторые из опытов Бриттона показывают значительное приближение к этим условиям. В тех случаях, когда процесс контролируется действительной электродной реакцией (э л е-к т р о н н ы й перенос), то, как указал Гарней для объяснения полученных соотношений необходимо привлечь квантовую механику. Этот вид контроля, вероятно, не имеет значения в процессе коррозии кислородно-абсорбционного типа. [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология