Электродные процессы, диффузия

Электродные процессы электрохимической коррозии металлов обязательно включают в себя, как всякий гетерогенный процесс, помимо электрохимической реакции, стадии массопереноса, осуществляемые диффузией или конвекцией отвод продукта анодного процесса (ионов металла) от места реакции — поверхности металла, перенос частиц деполяризатора катодного процесса к поверхности металла и отвод продуктов катодной деполяризацион-ной реакции от места реакции — поверхности металла в глубь раствора и т. п. Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется торможениями его отдельных стадий. Если, однако, торможение одной из последовательных его стадий значительно больше других, то сумм.арная скорость процесса определяется в основном скоростью этой наиболее заторможенной стадии. В коррозионных процессах довольно часты случаи диффузионного или диффузионно-кинетического контроля, т. е. значительной заторможенности стадий массопереноса. В связи с этим диффузионная кинетика представляет теоретический и практический интерес. [c.204]

Рассмотрим теперь некоторые простейшие примеры, когда уравнения диффузионной кинетики могут быть точно решены. Существенное упрощение достигается, если отсутствуют миграция и конвекция, а диффузия происходит в стационарных условиях, т. е. в условиях, когда распределение концентрации у поверхности электрода не зависит от времени с1(И=0. Миграцию можно исключить, если добавить в раствор избыток посторонней соли, ионы которой не участвуют в электродном процессе. Такой электролит называется индифферентным электролитом или электролитом фона. Чем выше концентрация фонового электролита, тем меньше сопротивление раствора и тем меньше при заданном I омическое падение потенциала в растворе, приводящее к явлениям миграции. [c.153]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Температура грунта, которая в зависимости от географической широты, климатических условий, времени года и суток может меняться в пределах от —50 до 4-50° С, влияет на кинетику электродных процессов и диффузии, определяющих скорость грунтовой коррозии металлов. Обычно наблюдается экспоненциальное возрастание скорости грунтовой коррозии металлов с увеличением температуры, которое в координатах lg Кт (скорости коррозии) — 1/Т дает прямую линию (рис. 279). [c.388]

Температура оказывает в большинстве случаев значительное влияние на скорость электрохимической коррозии металлов, так как изменяет скорость диффузии, перенапряжение электродных процессов, степень анодной пассивности, растворимость деполяризатора (например, кислорода) и вторичных продуктов коррозии. [c.353]

Метод вращающегося дискового электрода применяется также для выяснения других вопросов, связанных с механизмом электродных процессов. Так, при помощи этого метода может быть установлена природа медленной стадии электрохимического процесса. Действительно, если наиболее медленной стадией процесса является диффузия, то зависимость тока, измеренного на вращающемся дисковом электроде, от ]/ш должна быть прямолинейной и проходить через начало координат. Если скорость процесса определяется стадиями, не связанными с подводом вещества, т. е. контролируется кинетикой, то ток не зависит ОТ скорости вращения. Наконец, возможны условия, когда скорость процесса определяется и диффузией, и кинетикой. В таких системах при помощи вращающегося дискового электрода можно определить порядок реакции. Покажем это для реакции порядка р, для которой предельный кинетический ток при достаточном удалении [c.171]

М (на катоде), М+ ге (на аноде) и изменению концентрации ионов в приэлектродных слоях электролита. Это изменение связано с отставанием скорости транспорта потенциалопределяющих веществ от скорости электродного процесса, которое наблюдается до установления стационарного состояния. При подаче тока на катоде идет разряд катионов с постоянной скоростью обусловленной заданной плотностью тока, и их концентрация около электрода уменьшается. Транспорт катионов к катоду осуществляется миграцией, скорость которой в данном электрическом поле постоянна, и диффузией, скорость которой с течением времени изменяется. Вначале она будет малой, так как разность между концентрацией ионов у электрода и в массе электролита очень мала. При этом Од С течением времени концентрация катионов у электрода уменьшается (за счет электродного процесса), а скорость диффузии возрастает. При достижении стационарного состояния скорость транспорта ионов к электроду и скорость их разряда становятся одинаковыми, однако концентрация их у катода будет меньше, чем в массе электролита. Аналогичным путем можно показать, что при пропускании тока через систему (I) концентрация катионов у анода повышается по сравнению с их концентрацией в массе раствора. Таким образом, под током система (I) переходит в новое состояние, в котором с > с > с [c.500]

Как показали опыты с использованием микроэлектродов [63], в этом последнем случае для описания экспериментальных данных можно получить точное решение уравнения диффузии. Если химическая реакция па электроде не достаточно быстрая по сравнению с диффузией к электроду, то для исследования механизма электродного процесса можно использовать уравнение (ХУП.8.13). [c.556]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 1д- Лп. т)р. Лф. Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения при- [c.510]

Рассмотрим процесс, при котором в растворе наряду с потенциал-определяющими катионами в большом избытке содержатся индифферентные соли, ионы которых не участвуют в электродных процессах, но переносят ток (соли щелочных металлов, аммония). Потенциалопределяющие катионы поступают к электроду практически только диффузией их число переноса О- Предельная плотность тока в этих условиях называется диффузионной [c.503]

Рассмотрим случай, когда лимитирующей стадией стационарного электродного процесса является стадия доставки или отвода веществ к поверхности электрода или от нее. В этом случае концентрации окисленной и восстановленной форм вещества у поверхности раздела фаз и уже нельзя считать равными их концентрациям в объеме фаз. При превалировании катодного процесса, очевидно, Ср>Ср, а Со<Со. Стационарное протекание характеризуется одинаковостью скоростей последовательных стадий. Рассматривая стадии доставки к электроду окисленной формы вещества и отвода от нее восстановленной формы и приравнивая их скоростям диффузии по уравнению (18.4) с учетом (19.3), получаем [c.333]

Из уравнения (186.1) видно, что между 1пг,, и 1/Г существует линейная зависимость и что по тангенсу угла наклона прямой можно рассчитать энергию активации. По величине энергии активации т) и зависимости ее от перенапряжения можно сделать вывод о природе электродной поляризации. Если энергия активации практически не зависит от перенапряжения (рис. 179, прямые а) н совпадает с величиной, специфической для процессов диффузии в водных растворах (10—12 кДж/моль), то электродная реакция сопровождается диффузионным перенапряжением. Более высокое значение энергии активации Е (40 [c.510]

Электродные процессы в растворах Электродные процессы в расплавах Химическая кинетика и диффузия Кинетика химических реакций Диффузия [c.13]

Если электродный процесс стационарный обратимый и лимитируется процессом линейной полубесконечной диффузии вещества А к поверхности электрода и скоростью его диссоциации вблизи поверхности электрода, то для предельного катодного тока 4 можно написать [c.400]

Значение явлений диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов. Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электро-лито.м и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни с действительном шути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных иа явлениях диффузионного перенапряжения — ртутногО капельного мегода и вращающегося дискового электрода,— позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в элеюрохимии вообще, а также установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. [c.319]

Тешература, как правило, оказывает стимулирующее влияние ча скорость электрохимической коррозий. Эю связано с тем, что её повышение изменяет скорость диффузии. Перенапряжение электродных процессов, растворимость деполяризатора. [c.24]

Таким образом, из полярографических кривых можно определить коэффициенты диффузии разряжающихся частиц, число электронов, участвующих в единичном акте электродного процесса, а также коэффициенты переноса и константы скорости, если их значения меньше 2-10 см/с. Электрохимическим процессам, константы скорости которых больше 2-10 , отвечают обратимые волны. Следовательно, для таких реакций кинетические данные из полярографических волн получены быть не могут и для определения Ко и а прибегают к релаксационным методам. [c.304]

При помощи вращающегося дискового электрода можно определить число электронов п, участвующих в электродном процессе, что особенно важно при установлении механизма реакций, протекающих с участием органических веществ. Если коэффициент диффузии реагирующего вещества известен, то п определяется по величине предельного диффузионного тока. Величину п можно оценить также, например, из сравнения предельных диффузионных токов для исследуемого вещества и какого-либо другого близкого по строению (а следовательно, и по величине О) вещества, механизм электровосстановления или электроокисления которого известен. [c.171]

Электродный процесс состоит из ряда стадий. Основными являются стадии диффузии реагентов к поверхности электрода или от нее, переход электронов или ионов через поверхность раздела фаз (электрохимическая стадия, разряд или ионизация), фазовые превращения (выделение пузырьков газа, кристаллизация или разрушение кристаллической решетки), химические реакции, предшествующие электрохимической стадии или следующие за ней. [c.327]

Если лимитирующими стадиями электродного процесса являются доставка реагентов к поверхности электрода и отвод продуктов реакции путем диффузии, то происходит изменение концентрации раствора электролита или самого электрода у поверхности раздела фаз по сравнению с концентрацией веществ внутри объема фаз. В таком случае поляризация называется концентрационной, а перенапряжение — диффузионным. При замедленности других стадий электродного процесса рассматривают перенапряжение этих стадий. [c.328]

Измерения в нестационарных условиях позволяют изучать кинетику быстрых электродных процессов, которые при измерениях в стационарных условиях лимитируются диффузией. Нестационарные методы исследования иногда называют импульсными или релаксационными методами. Их возможности во многом зависят от уровня развития электронной техники. [c.177]

Практи ческий интерес представляет нестационарная диффузия к электроду в виде растущей ртутной капли, вытекающей из капилляра. Метод определения зависимости тока от потенциала на капельном ртутном электроде получил название полярографического метода. Этот метод широко применяется и для исследования электродных процессов, и для качественного и количественного анализа растворов. Он был предложен в 1922 г. Я. Гейровским. В дальнейшем этот метод получил очень широкое развитие, появились многочисленные его разновидности. Схема полярографической установки пока-зана на рис. 95. [c.179]

Скорость электрохимического процесса зависит от э, д. с., т. е. от разности потенциалов между электродами, и существенно зависит от условий диффузии нонов. Аналогично, скорость отдельного электродного процесса должна зависеть от г отенциа-ла электрода. Определяющее влияние на скорость г>лектрод-ного процесса часто оказывает диффузия ионов. [c.607]

Теория двойного слоя, диффузионная кинетика и теория стадии разряда — ионизации являются той основой, на которой базируется современная электрохимическая кинетика. Однако электродные процессы, при которых наблюдается лишь сочетание диффузионной стадии со стадией разряда — ионизации, относятся к числу наиболее простых электродных процессов. Часто электрохимические реакции осложняются рядом других стадий, например химическими реакциями, протекающими на поверхности электрода или в объеме раствора, стадиями образования новой фазы, поверхностной диффузии и др. [c.298]

Одним из основных объектов исследования в электрохимической кинетике является стадия перехода заряженных частиц через границу раздела фаз — стадия разряда-ионизации. Поскольку электрохимические реакции представляют собой гетерогенные процессы, то неотъемлемыми их стадиями служат подвод реагирующих частиц к границе раздела фаз и отвод продуктов реакции. Поэтому изучение закономерностей этих стадий также составляет предмет электрохимической кинетики. Соответствующий раздел кинетики электродных процессов называют диффузионной кинетикой или электрохимической макрокинетикой. Электродные процессы часто включают химические стадии, протекающие в объеме раствора или на поверхности электрода, стадии образования новой фазы, поверхностной диффузии и др. В общем случае закономерности электрохимической реакции [c.6]

Из рассмотрения кинетики электродных процессов известно, что наличие катодных составляющи.х в бол.ьшинстве случаев приводит к усиленной коррозии сплавов или, в случае коррозии металлов с кислородной депо 1Я])нзацисй при диффузи(Знном контроле, оказывает малое в.шянне. Однако исследования И. Д, Томашова и Г. И. Черновой показали, что возможно облегчение наступления пассивного состояния хромоникелевой нержавеющей стали при легировании ее небольшими присадками [c.66]

Практически важной является нестационарная диффузия к электроду в виде растущей ртутной капли, вытекающей из капилляра. Метод определения зависимости тока от потенциала на капельном ртутном электроде получил название полярографического метода. Этот метод широко применяется и для исследования электродных процессов, и для качественного и количественного анализа растворов. Он был предложен в 1922 г. Я. Гейровским. В дальнейшем этот метод [c.190]

Рассмотрим теперь некоторые простейшие примеры, когда уравнения диффузионной кинетики могут быть точно решены. Существенное упрощение достигается, если отсутствуют миграция и конвекция, а диффузия происходит в стационарных условиях, т. е. в условиях, если распределение концентрации у поверхности электрода не зависит от времени йс1(И = 0. Миграцию можно исключить, если добавить в раствор избыток посторонней соли, ионы которой не участвуют в электродном процессе. Такой электролит называется индифферентным электролитом или электролитом фона. Чем ьыше концентрация фонового электролита, тем меньше сопротивление раствора и тем меньше при заданном I омическое падение потенциала в растворе, приводящее к явлениям миграции. Чтобы исключить влияние размешивания электролита, можно, например, проводить опыты, используя небольшие плотности тока в течение коротких промежутков времени, что позволяет избежать разогрева электролита и размешивания его при случайных вибрациях ячейки и т. п. [c.162]

Рассмотрим два случая нестационарных электродных процессов прп постоянном потенциале, лимитируемых процессом диффузии. При нестационарной полубесконечной линейной диффузии к плоскому электроду из уравнений (VIII, 231) и (VIII, 279) получаем зависимость предельного тока от времени [c.396]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде на примере процессов, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода (Р. Брдичка, К. Визнер). При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления пи-ровиноградной и фенилглиоксалевой кислот на ртути имеется лишь одна волна, отвечающая электровосстановлению недиссоциированных молекул кислоты (рис. 165). При увеличении pH высота волны уменьшается и одновременно появляется при более отрицательных потенциалах волна восстановления анионов кислоты. Высота первой волны оказывается ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича, исходя из соответствующей концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Кроме того, ток этой волны не зависит от высоты ртутного столба кне, тогда как величина предельного диффузионного тока пропорциональна / /lнg. Наконец, ток первой волны резко возрастает при увеличении температуры, так что энергия активации процесса, соответствующего первой волне, оказывается значительно выше, чем энергия активации процесса диффузии. Все эти факты указывают на то, что ток первой волны имеет кинетическую природу, а именно, обусловлен медленным протеканием реакции про- [c.305]

Температура оказывает большое влияние па скорость электрохимнческой коррозии металлов, так как изменяет скорость диффузии, иереиапряжение электродных процессов, растворимость продуктов коррозн[[ и т, д. С повышением температуры скорость коррозии, как и многих электрохимических процессов, обычно возрастает, за исключением некоторых случаев, когда наблюдается обратное явление, В более частом случае, когда увеличение скорости электрохимической коррозии J ызывaeт я повышением температуры, температурная зависимость имеет [c.76]

Из уравнения (186.1) видно, что между 1пгт и ]/Т существует линейная зависимость и что по тангенсу угла наклона прямой можно рассчитать энергию активации. По величине энергии активации E-q и зависимости ее от перенапряжения можно сделать вывод о природе электродной поляризации. Если энергия активации практически не зависит от перенапряжения (рис. 179, прямые о) и совпадает с величиной, специфической для процессов диффузии в водных растворах (10—12 кДж/моль), то электродная реакция сопровождается диффузионным перенапряжением. Белее высокое значение энергии активации Е (40— 80 кДж/моль), характерное для химических реакций в растворах, и зависимость Е от перенапряжения (рис. 179, прямые б) свидетельствуют об активационной поляризации. [c.510]

На практике редко встречаются простые электрохимические системы, для которых кинетические закономерности стадии разряда — ионизации можно было бы экспериментально изучить как вблизи равновесного потенциала, так и при значительном удалении от равновесного состояния. Это связано с различной зависимостью от потенциала диффузионной стадии электродного процесса и стадии разряда — ионизации. С одной стороны, после достижения предельного диффузи- -онного тока скорость диффузионной стадии не зависит от потенциала. С другой стороны, по мере удаления от равновесного потенциала скорость стадии разряда — ионизации очень резко возрастает. Таким образом, при токах обмена 10 5 А/см , даже при потенциалах, [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология