Состояние адсорбированное

Поскольку энергетическое состояние адсорбированных молекул незначительно отличается от их состояния в газовой фазе, физической адсорбцией невозможно объяснить каталитическое воздействие твердого тела на реакцию между устойчивыми молекулами (отсутствует возможность уменьшения энергии активации химической реакции). Однако в некоторых случаях, например, когда реакция на поверхности твердого тела происходит между атомами и радикалами и характеризуется небольшой энергией активации, физическая адсорбция играет определенную роль в контактных процессах. [c.274]

При адсорбции на поверхности твердого тела нельзя непосредственно измерить я и найти таким образом зависимость л от Г,, т. е. уравнение состояния адсорбированного вещества. Однако с помощью уравнения Гиббса (7.55) уравнение состояния можно получить из экспериментальной изотермы адсорбции или из описывающего изотерму адсорбции уравнения. В случае адсорбции одного компонента уравнение Гиббса имеет вид [c.144]

Действительно, в 1,3-диметилциклопентане метильные группы вступают в конформационные 1,2- и 1,3-взаимодействия друг с другом или с атомами водорода кольца. Если при образовании переходного состояния эти взаимодействия растут или уменьшаются, то соответственно изменяется и энергия активации. Секстетно-дублетный механизм гидрогенолиза циклопентанов на платине дает возможность хотя бы качественно рассмотреть геометрию образовавшегося переходного состояния, адсорбированного на поверхности катализатора. Согласно этому механизму [154], при адсорбции все пять атомов углерода кольца располагаются в междоузлиях грани (111) решетки платины, т, е. на правильном шестиугольнике. При этом длина четырех С—С-связей кольца практически не изменяется, но пятая связь по очевидным геометрическим соображениям оказывается растянутой. Именно по этой ослабленной связи и происходит гидрогенолиз. Такой подход дает возможность рассмотреть изменение конформационных взаимодействий [c.144]

Рис. ХУП, 13. Кривые уравнения состояния адсорбированных слоев на поверхности графитированной сажи при —78°С

В инфракрасном спектре можно также наблюдать изменение спектра самих адсорбированных молекул под влиянием адсорбционных взаимодействий, что указывает на отличие состояния адсорбированных молекул от их состояния в газе или жидкости. [c.507]

Следует отметить, что формирование равновесного адсорбционного слоя включает в себя не только достижение равновесной величины адсорбции. Определенное значение имеют медленно протекающие процессы реориентации, изменения конформационного состояния адсорбированных молекул, приводящие их в состояние с минимальной величиной потенциальной энергии взаимодействия с окружающими молекулами на границе раздела фаз. Процессы конформа-ционных изменений адсорбированных молекул особенно ярко выражены в случае высокомолекулярных поверхностно-активных веществ. [c.35]

Представим себе теперь, что мы увеличиваем катодную поляризацию, т. е. сдвигаем потенциал электрода в отрицательную сторону на величину т). Иначе говоря, проводим процесс не при потенциале, весьма близком к равновесному, а при перенапряжении Г). Очевидно, что чем отрицательнее потенциал катода, тем сильнее тенденция к разряду ИдО , т. е. тем ниже энергия конечного состояния (адсорбированный атом Н). Поэтому увеличение катодной поляризации равносильно возрастанию потенциальной энергии иона на ту же величину. [c.403]

Ограничиваясь случаем нелокализованной адсорбции на математически однородной поверхности (при этом молекулы не встречают барьеров при перемещении вдоль поверхности), рассмотрим некоторые модели двухмерного состояния адсорбированного вещества. В этих моделях принимается, что все адсорбированное количество (Г) расположено в одном первом мономолекулярном слое (монослое). Поверхностное давление п этого слоя при таком допущении равно общему поверхностному давлению я (см. лекцию 7). [c.225]

Влияние содержания катионов в цеолитах и температуры на состояние адсорбированной воды [c.44]

Определение из изотермы адсорбции поверхностного давления и уравнения состояния адсорбированного вещества [c.144]

Стил У. Уравнение состояния адсорбированного вещества. — В кн. Меж-фазовая граница газ — твердое тело/Под ред. Э. Флад.— М. Мир, 1970, с. 260. [c.346]

Теоретическое исследование системы газ — адсорбент следует начать с термодинамического описания адсорбционной системы. В этом макроскопическом описании не> учитываются непосредственно ни структурные особенности адсорбента и адсорбируемых молекул, ни особенности межмолекулярных взаимодействий между ними. Для установления связи с этими особенностями адсорбционной системы, т. е. для рассмотрения ее на молекулярном уровне, необходимо привлечь молекулярно-статистическое описание системы газ — адсорбент. В более простых случаях — для однородных адсорбентов и малых заполнений поверхности — на основании сведений о межмолекулярных взаимодействиях и о структуре и химической природе адсорбента и адсорбируемых молекул будут проведены количественные расчеты измеряемых хроматографическими, статическими и калориметрическими методами термодинамических характеристик адсорбции. Далее будет описано решение обратных задач, т. е. определение некоторых структурных параметров молекул на основании измеряемых с помощью газовой хроматографии термодинамических характеристик адсорбции при малых (нулевых) заполнениях поверхности (хроматоструктурный анализ, хроматоскопия). Наконец, будут рассмотрены некоторые простые модели межмолекулярных взаимодействий адсорбат—адсорбат, чтобы продвинуться в область более высоких заполнений поверхности и описать фазовые переходы для двухмерного состояния адсорбированного вещества. [c.127]

Пользуясь выражением (7.57), можно найти уравнение состояния адсорбированного вещества я=/ (Г) из известной изотермы адсорбции Г = ф(с) или же решить обратную задачу — получить, уравнение изотермы адсорбции, соответствующее данному уравнению состояния. [c.144]

Отсюда следует, что предельное значение этого наклона при Г О и с- р равно ДТ, т. е. одинаково для всех адсорбатов на однородной поверхности инертного адсорбента. Этому соответствует уравнение идеального состояния адсорбированного вещества л=- ЯТТ. (7.62У [c.145]

Для получения уравнения состояния адсорбированного вещества в аналитической форме надо привлечь ту или иную модель этого состояния. Этот вопрос рассмотрен в лекциях 12 и 13. [c.145]

В лекциях 9—11 была дана количественная интерпретация на основе молекулярно-статистической теории адсорбции и полуэмпирической теории межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности. Перейдем теперь к большим заполнениям поверхности, при которых проявляются также и межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбат, т. е. к интерпретации изотермы адсорбции и состояния адсорбированного вещества при малых п средних заполнениях, ограничиваясь адсорбцией на однородной поверхности инертного адсорбента. Адсорбция различных адсорбатов даже на однородной плоской поверхности графитированной термической сажи (см. лекции 1, 7—10) зависит от природы адсорбата и адсорбента, характера межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. На рис. 12.1 сопоставлены зависимости дифференциальной теплоты адсорбции д от адсорбции Г, а на рис. 12.2 — соответствующие изотермы адсорбции паров воды, этанола, бензола и н-пентана на поверхности ГТС при комнатной температуре (см. также рис. 1.4, 1.5, 7.4, 7.6, 8.8, 8.9). Межмолекулярное взаимодействие с ГТС неспецифическое, поэтому способность молекул воды, этанола и бензола к специфическим межмолекулярным взаимодействиям, в частности к образованию водородных связей, при взаимодействии с ГТС не реализуется. [c.222]

Как уже было показано в лекции 7, фундаментальное уравнение Гиббса (7.44) или (7.47) позволяет найти уравнение состояния адсорбированного вещества л=/(Г) из изотермы адсорбции и, наоборот, найти уравнение изотермы адсорбции из уравнения состояния. Рассмотрим нахождение изотермы адсорбции и других термодинамических характеристик адсорбционной системы газ — инертный адсорбент на основании молекулярных моделей уравнения состояния адсорбированного вещества. [c.224]

Модели идеального состояния адсорбированного вещества соответствует уравнение состояния (7.62), выражающее отсутствие межмоле-кулярных взаимодействий адсорбат — адсорбат. В этом случае йл = кТ<1Т. Подстановка этого выражения в адсорбционную [c.224]

Существует два подхода к выводу уравнения изотермы адсорбции на однородной поверхности молекулярно-статистический, учитывающий различные виды межмолекулярных взаимодействий в системе адсорбат — адсорбент в соответствующих суммах по состояниям, и классический термодинамический, основанный на использовании тех или иных моделей состояния адсорбированного вещества. Здесь мы ограничимся вторым подходом к решению этой задачи. [c.226]

Более прямой путь выбора между неоднородностью и отталкиванием связан с существенными физическими различиями в состоянии адсорбированных молекул. Для этого необходимо рассмотреть различия между адсорбцией в двух предельных состояниях широко неоднородной поверхности без взаимодействия и взаимодействия иа полностью однородной поверхности. Это может служить основой для разбора более трудного и общего случая наложения эффектов обоих типов, т. е. взаимодействия в слое на неоднородной поверхности. На рис. 9 приведена схема адсорбции на поверхности, неоднородной по теплотам адсорбции и энергиям активации адсорбции. Номерами отмечена последовательность заполнения поверхности сорбтивом в порядке термодинамической (а) и кинетической (б) выгодности. В представленном предельном случае энергетический рельеф поверхности не меняется, но происходит [c.53]

Самые различные процессы в природе сопровождаются выделением или поглощением тепла, количество которого определяется характером процесса и калорическими свойствами исследуемого вещества (твердого тела, жидкости, газа и др.). Важнейшим из термодинамических свойств является теплоемкость, которая позволяет исследовать структуру образца и силы взаимодействия атомов и атомных групп в молекуле детально изучить и выявить энтропию системы, фазовые переходы, критические явления, состояние адсорбированного вещества определить количество примесей в веществе или растворе многокомпонентной жидкости вычислить характеристические термодинамичеокие функции различных систем и сред и констант равновесия их и др. [c.29]

Важные сведения о химическом строении поверхности и состоянии адсорбированных молекул дает исследование электронных и колебательных спектров. А. Н. Теренин показал, что валентные колебания в гидроксильных группах поверхности кремнезема отчетливо проявляются в инфракрасном спектре в виде узкой полосы 3750 см , если это свободные гидроксильные группы (рис. XVIII, 10а). Эти колебания проявляются в виде размытой полосы, смещенной в более длинноволновую область (в сторону меньших частот), если гидроксильные группы поверхности связаны между собой взаимными водородными связями (рис. XVIII, 10,6). Эти исследования в сочетании с исследованиями дейтерообмена между поверхностью адсорбента и тяжелой водой позволяют легко мсследовать степень и характер гидратации поверхности (гидроксильные группы поверхности 51—ОН легко переходят в 5]—00) и объема кремнезема. [c.504]

При физической адсорбции энтропия адсорбции многих газов лежит в пределах 80—]00Дж/(моль К). Если принять предельное значение адсорбции Гоо= = 10 моль-см и толщину адсорбционного слоя 5-10 см, то концентрация газа в адсорбционном слое будет равна 10 /5 10 1 = 0,02 моль/см , или 20 моль/л. Если рассматривать газ как идеальный, то уменьшение энтропии газа в результате адсорбции при нормальном давлении газа над адсорбентом будет равно / 1п20 22,4 и 54 Дж/(моль К). Если учесть двухмерное состояние адсорбированного газа, то изменение энтропии будет еще больше. Следовательно, при взаимодействии субстрата с поверхностью катализатора только за счет физической адсорбции изменение энтропии газа Д 5° будет равно 80 Дж/(моль К)- Это равносильно тому, что энергия Гиббса адсорбированного газа, если рассматривать его как идеальный, возрастает примерно на 24 Дж/(моль К), так как при изотермическом сжатии идеального газа ДО + 4- /"Д 5 =0 (см. 71). Тепловой эффект физической адсорбции изменяется в широких пределах. Термодинамические характеристики процесса адсорбции некоторых веществ на саже приведены ниже. [c.641]

Если экспериментальные данные по адсорбции для парообразрюго состояния адсорбированного вещества удовлетворяют уравнению (), то, откладывая на оси орди нат величины логарифмов заполненных адсорбционных объемов 1д а-У , а на оси [c.292]

Как видно из рис. 150, совокупность потенциальных кривых 1 и 2 образует энергетический барьер, разделяющий равновесные положения протона в ионе НзО" и в состоянии адсорбированного атома. Таким образом, элементарный акт разряда в теории Гориути — Поляни связан с движением протона вначале по кривой 1 до [c.277]

Ион НзО может подходить к отрицательно заряженной поверхности электрода только до некоторого расстояния, определяемого его эффективным радиусом. Дальнейшее приближение протона к поверхности будет сопряжено с растяжением связи —ОН , а потому потребует затраты значительной энергии. Зависимость потенциальной энергии протона в адсорбированном ионе гидроксония от расстояния до электрода должна поэтому иметь вид кривой с минимумом при некотором равновесном расстоянии Я = (см. кривую 1 на рис. 150, а). В свою очередь потенциальная кривая адсорбированного атома также должна проходить через минимум в зависимости от расстояния до электрода (кривая 2 на рис. 150, а). Положение минимума при / = / н на этой кривой соответствует равновесному состоянию связи Ме—Н. Как видно из рис. 150, совокупность потенциальных кривых 1 м 2 образует энергетический барьер, разделяющий равновесные положения протона в ионе НзО" и в состоянии адсорбированного атома. Таким образом, элементарный акт разряда в теории Гориути — Поляни связан с движением протона вначале по кривой 1 до точки пересечения (растяжение связи И —ОН2), а затем вдоль кривой 2 (переход растянутой связи Ме—И к своему равновесному состоянию). Координатой реакции здесь является расстояние, перпендикулярное поверхности электрода. [c.294]

Для большой группы процессов электрогидрирования предполагается наличие параллельных реакций, протекающих, вероятно, через различные состояния адсорбированных частиц в соответствии со схемой (8.4). Например, при изучении электровосстановления ацетона на платине, иридии и платиново-иридиевых катализаторах (А. Д. Семенова, Н. В. Кропотова, Г. Д. Вовченко) было обнаружено, что на платине скорости электрогидрирования как хегйосорбированного вещества, так и ацетона при присутствии его в растворе близки и приводят к образованию одинаковых продуктов — в основном пропана. В небольших количествах найдены этан и метан, а также изопропиловый спирт. На иридии скорость электрогидрирования прочно хемосорбированного вещества существенно ниже скорости электровосстановления ацетона. Кроме того, из прочно хемосорбированного вещества получается главным образом пропан, тогда как при наличии ацетона в растворе основным продуктом электрогидрирования является изопропиловый спирт. На смешанных платиново-иридиевых катализаторах с ростом содержания иридия происходит постепенный переход от закономерностей, характерных для платины, к типичным для иридия. [c.281]

Зависимость адсорбции на ионных адсорбентах от электрических моментов молекул. Кристаллические непористые и тонкопористые ионные адсорбенты, катионированные цеолиты. Влияние на адсорбцию цеолитами полярности молекул, радиуса и заряда катионов, степени ионного обмена, декатионирования и деалюминирова-ния. Межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбат в полостях цеолита и влияние температуры на состояние адсорбированного вещества. Особенности адсорбции воды. Применение цеолитов в хроматографии. [c.28]

Применимость этого уравнения (которое является аналогом уравнения, описывающего состояние идеального газа) свидетельствует о псевдогазовом состоянии адсорбированных веществ. Увеличение концентрации раствора приводит к увеличению адсорбции. В этом случае (как и при переходе от идеальных газов к реальным) необходимо учитывать собственную площадь и силы взаимодействия адсорбированных молекул (11.12). При дальнейшем увеличении адсорбции поверхностного вещества Г достигает своего максимального значения Гмакс, при котором площадь 5=1/Гмакс, занимаемая молекулой в адсорбционном слое, также приобретает свое предельное значение. [c.290]